Введение

Лабораторный практикум выполняется после изучения теоретического курса «Аналитическая химия и ФХМА» и служит для закрепления и углубления полученных знаний.

Задачей количественного анализа является определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте . В этом курсе рассматриваются основные методы титриметрического (объемного) анализа, способы титрования и их практическое применение.

Прежде чем приступить к выполнению лабораторного практикума, студенты проходят инструктаж по технике безопасности. Перед выполнением каждой работы студент должен сдать коллоквиум по разделам, указанным преподавателем, а также по методике проведения анализа. Для этого необходимо:

1) повторить соответствующий раздел курса;

2) подробно ознакомиться с методикой проведения работы;

3) составить уравнения химических реакций, лежащих в основе проводимого химического анализа;

4) изучить особенности проведения анализа с точки зрения техники безопасности.

По результатам работы студенты составляют отчёт, в котором должны быть указаны:

· название работы;

· цель работы;

· теоретические основы метода: сущность метода, основное уравнение, расчеты и построение кривых титрования, выбор индикатора;

· реактивы и оборудование, используемые в ходе проведения работы;

· методика анализа:

Приготовление первичных стандартов;

Приготовление и стандартизация рабочего раствора;

Определение содержания исследуемого вещества в растворе;

· экспериментальные данные;

· статистическая обработка результатов анализа;

· выводы.

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Титриметрический метод анализа основан на измерении объема реагента точно известной концентрации (титранта), затраченного на химическую реакцию с определяемым веществом.

Процедура определения (титрование) состоит в том, что к точно известному объему раствора определяемого вещества с неизвестной концентрацией из бюретки по каплям добавляют титрант, до наступления точки эквивалентности.

где X – определяемое вещество; R – титрант, P – продукт реакции.

Точка эквивалентности (т.э.) – это теоретическое состояние раствора, наступающее в момент добавления эквивалентного количества титранта R к определяемому веществу X . На практике титрант добавляют к определяемому веществу до достижения конечной точкой титрования (к.т.т.), под которой понимают при визуальной индикации точки эквивалентности момент изменения окраски индикатора, добавленного в раствор. Кроме визуальной индикации точка эквивалентности может быть зарегистрирована инструментальными способами. В этом случае под конечной точкой титрования (к.т.т.) понимают момент резкого изменения физической величины, измеряемой в процессе титрования (сила тока, потенциал, электропроводность и т. д.).

В титриметрическом методе анализа используются следующие типы химических реакций: реакции нейтрализации, реакции окисления-восстановления, реакции осаждения и реакции комплексообразования.

В зависимости от типа применяемой химической реакции различают следующие методы титриметрического анализа:

– кислотно-основное титрование;

– осадительное титрование;

– комплексонометрическое титрование или комплексонометрия;

– окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия.

К реакциям, применяемым в титриметрическом методе анализа, предъявляют следующие требования:

· реакция должна протекать в стехиометрических соотношениях, без побочных реакций;

· реакция должна протекать практически необратимо (≥ 99,9 %), константа равновесия реакции К р >10 6 , образующиеся осадки должны иметь растворимость S < 10 -5 моль/дм 3 , а образующиеся комплексы – К уст > 10 -6 ;

· реакция должна протекать с достаточно большой скоростью;

· реакция должна протекать при комнатной температуре;

· точка эквивалентности должна фиксироваться четко и надежно каким-либо способом.

Способы титрования

В любом методе титриметрического анализа существует несколько способов титрования. Различают прямое титрование, обратное титрование и титрование по замещению .

Прямое титрование – к раствору определяемого вещества добавляют по каплям титрант до достижения точки эквивалентности.

Схема титрования: X + R = P .

Закон эквивалентов для прямого титрования:

C (1/ z) Х V Х = C (1/ z) R V R . (2)

Количество (массу) определяемого вещества, содержащееся в исследуемом растворе, вычисляют, используя закон эквивалентов (для прямого титрования)

m Х = C (1/z)R V R M (1/z) Х ٠10 -3 , (3)

где C (1/ z) R – молярная концентрация эквивалента титранта, моль/дм 3 ;

V R – объем титранта, см 3 ;

M (1/ z ) Х – молярная масса эквивалента определяемого вещества;

C (1/ z) Х – молярная концентрация эквивалента определяемого вещества, моль/дм 3 ;

V Х – объем определяемого вещества, см 3 .

Обратное титрование – используют два титранта. Сначала
к анализируемому раствору добавляют точный объем первого титранта (R 1 ), взятый в избытке. Остаток непрореагировавшего титранта R 1 оттитровывают вторым титрантом (R 2 ). Количество титранта R 1 , израсходованного
на взаимодействие с анализируемым веществом (Х ) определяют по разности между добавленным объемом титранта R 1 (V 1 ) и объемом титранта R 2 (V 2 ) затраченного на титрование остатка титранта R 1 .

Схема титрования: X + R 1 фиксированный избыток = P 1 (R 1 остаток).

R 1 остаток + R 2 = P 2 .

При использовании обратного титрования закон эквивалентов записывается следующим образом:

Массу определяемого вещества в случае обратного титрования вычисляют по формуле

Способ обратного титрования применяется в тех случаях, когда для прямой реакции невозможно подобрать подходящий индикатор или она протекает с кинетическими затруднениями (низкая скорость химической реакции).

Титрование по замещению (косвенное титрование) – применяют в тех случаях, когда прямое или обратное титрование определяемого вещества невозможно или вызывает затруднения либо отсутствует подходящий индикатор.

К определяемому веществу Х добавляют какой-либо реагент А в избытке, при взаимодействии с которым выделяется эквивалентное количество вещества Р . Затем продукт реакции Р оттитровывают подходящим титрантом R .

Схема титрования: X + А избыток = P 1.

P 1 + R = P 2.

Закон эквивалентов для титрования по замещению записывают следующим образом:

Так как число эквивалентов определяемого вещества Х и продукта реакции Р одинаковы, расчет массы определяемого вещества в случае косвенного титрования вычисляют по формуле

m Х = C (1/z) R V R M (1/z) Х ٠10 -3 . (7)

Реактивы

1. Янтарная кислота Н 2 С 4 Н 4 О 4 (х.ч.) – первичный стандарт.

2. Раствор гидроксида натрия NaOH с молярной концентрацией
~2,5 моль/дм 3

3. Н 2 О дистиллированная.

Оборудование студенты описывают самостоятельно.

Ход выполнения работы:

1. Приготовление первичного стандарта янтарной кислоты HOOCCH 2 CH 2 COOH.

Янтарную кислоту готовят объемом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента моль/дм 3 .

г/моль.

Уравнение реакции:

Взятие навески (взвешивание):

Масса навески

Навеску количественно переносят в мерную колбу ( см 3), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения янтарной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.

рассчитывают
по формуле

Реактивы

1. Карбонат натрия Na 2 CO 3 (х.ч.) – первичный стандарт.

2. Н 2 О дистиллированная.

3. Хлороводородная кислота НСl концентрации 1:1 (r=1,095 г/см 3).

4. Кислотно-основной индикатор (выбирают по кривой титрования).

5. Смешанный индикатор – метиловый оранжевый и метиленовый синий.

Ход выполнения работы:

1. Приготовление первичного стандарта карбоната натрия (Na 2 CO 3).

Раствор карбоната натрия готовят объёмом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента моль/дм 3 .

Расчет массы навески, г: (масса берется с точностью до четвертого знака после запятой).

Уравнения реакции:

1) Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl

2) NaHCO 3 + HCl = NaCl + H 2 O + CO 2

_____________________________________

Na 2 CO 3 +2HCl = 2NaCl + H 2 O + CO 2

H 2 CO 3 – слабая кислота (K a1 = 10 -6,35 , K a2 = 10 -10,32).

Взятие навески (взвешивание):

Масса часового стекла (стакана)

Масса часового стекла (стакана) с навеской

Масса навески

Навеску количественно переносят в мерную колбу ( см 3), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения карбоната натрия, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.

Фактическую концентрацию первичного стандарта рассчитывают
по формуле

2. Приготовление и стандартизация титранта (раствора HCl)

Раствор хлороводородной кислоты готовят объемом примерно 500 см 3
с молярной концентрацией эквивалента примерно 0,05÷0,06 моль/дм 3)

Титрант – раствор хлороводородной кислоты приблизительной концентрацией 0,05 моль/дм 3 готовят из хлороводородной кислоты, разбавленной 1:1 (r=1,095 г/см 3).

Стандартизацию раствора HCl проводят по первичному стандарту Na 2 CO 3 прямым титрованием, способом пипетирования.

Индикатор выбирают по кривой титрования карбоната натрия хлороводородной кислотой (рис. 4).

Рис. 4. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора Na 2 CO 3 с С = 0,1000 моль/дм 3 раствором HCl с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3

При титровании до второй точки эквивалентности используют индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор (рТ = 4,0). Изменение окраски от желтой до оранжевой (цвет «чайной розы»). Интервал перехода
(рН = 3,1 – 4,4) .

Схема 3. Стандартизация раствора HCl

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 стандартного раствора Na 2 CO 3 (пипеткой), добавляют 2 – 3 капли метилового оранжевого, разбавляют водой до 50 – 75 см 3 и титруют раствором хлороводородной кислоты до перехода окраски из желтой в цвет «чайной розы» от одной капли титранта. Титрование проводят в присутствии «свидетеля» (исходный раствор Na 2 CO 3 с индикатором). Результаты титрования заносят в табл. 4. Концентрацию хлороводородной кислоты определяют по закону эквивалентов: .

Таблица 4

Результаты стандартизации раствора соляной кислоты

Задачи

1. Сформулируйте понятие эквивалента в кислотно-основных реакциях . Вычислите величину эквивалентов соды и фосфорной кислоты в следующих реакциях:

Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 +NaCl

Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + CO 2 + H 2 O

H 3 PO 4 + NaOH = NaH 2 PO 4 + H 2 O

H 3 PO 4 + 2NaOH = Na 2 HPO 4 + H 2 O

H 3 PO 4 + 3NaOH = Na 3 PO 4 + 3H 2 O

2. Напишите уравнения реакций между соляной кислотой, серной кислотой, гидроксидом натрия, гидроксидом алюминия, карбонатом натрия, гидрокарбонатом калия и рассчитайте эквивалентную массу этих веществ.

3. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . Выберите возможные индикаторы

4. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 акриловой кислоты (CH 2 =CHCOOH, pK a = 4,26) с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 . Как изменяется состав раствора в процессе титрования? Выберите возможные индикаторы и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.

5. Постройте кривую титрования гидразина (N 2 H 4 +H 2 O, pK b = 6,03)
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 соляной кислотой
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . В чем сходство
и различие расчетов рН и кривой титрования в сравнении с кривой титрования слабой кислоты щелочью? Выберите возможные индикаторы
и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.

6. Вычислите коэффициенты активности и активные концентрации ионов
в 0,001 М растворе сульфата алюминия, 0,05 М карбоната натрия, 0,1 М хлорида калия.

7. Вычислите рН 0,20 М раствора метиламина, если его ионизация в водном растворе описывается уравнением

В + Н 2 О = ВН + + ОН - , К b = 4,6 ×10 - 3 , где В – основание.

8. Вычислить константу диссоциации хлорноватистой кислоты HOCl, если 1,99 × 10 - 2 М раствор имеет рН = 4,5.

9. Вычислите рН раствора, содержащего 6,1 г/моль гликолевой кислоты (СH 2 (OH)COOH, К а = 1,5 × 10 - 4).

10. Вычислите рН раствора, полученного смешением 40 мл 0,015 М раствора хлороводородной кислоты с:

а) 40 мл воды;

б) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида натрия;

в) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида бария;

г) 40 мл 0,01 М раствора хлорноватистой кислоты, К а =5,0 × 10 - 8 .

11. Вычислите концентрацию ацетат-иона в растворе уксусной кислоты
c массовой долей 0,1 %.

12. Вычислите концентрацию иона аммония в растворе аммиака c массовой долей 0,1 %.

13. Рассчитайте массу навески карбоната натрия, необходимую для приготовления 250,00 мл 0,5000 М раствора .

14. Рассчитайте объем раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 11 моль/л и объем воды, которые необходимо взять для приготовления 500 мл 0,5 М раствора соляной кислоты.

15. В 300 мл 0,3 %-ного раствора хлороводородной кислоты растворили 0,15 г металлического магния. Вычислите молярную концентрацию ионов водорода, магния и хлора в полученном растворе.

16. При смешении 25,00 мл раствора серной кислоты с раствором хлорида бария получено 0,2917 г сернокислого бария. Определите титр раствора серной кислоты.

17. Вычислить массу карбоната кальция, вступившего в реакцию
с 80,5 ммоль хлороводородной кислоты.

18. Сколько граммов однозамещенного фосфата натрия надо добавить
к 25,0 мл 0,15 М раствора гидроксида натрия, чтобы получить раствор с рН=7? Для фосфорной кислоты pK а1 = 2,15; pK а2 = 7,21; pK а3 = 12,36.

19. На титрование 1,0000 г дымящейся серной кислоты, тщательно разбавленной водой, расходуется 43,70 мл 0,4982 М раствора гидроксида натрия. Известно, что дымящаяся серная кислота содержит серный ангидрид, растворенный в безводной серной кислоте. Вычислить массовую долю серного ангидрида в дымящей серной кислоте.

20. Абсолютная погрешность измерения объема с помощью бюретки составляет 0,05 мл. Рассчитать относительную погрешность измерения объемов в 1; 10 и 20 мл.

21. В мерной колбе вместимостью 500,00 мл приготовлен раствор
из навески 2,5000 г карбоната натрия. Вычислить:

а) молярную концентрацию раствора;

б) молярную концентрацию эквивалента (½ Na 2 CO 3);

в) титр раствора;

г) титр по соляной кислоте.

22. Какой объем 10 %-ного раствора карбоната натрия плотностью
1,105 г/см 3 нужно взять для приготовления:

а) 1 л раствора с титром ТNa 2 CO 3 = 0,005000 г/см 3 ;

б) 1 л раствора с ТNa 2 CO 3 /HCl = 0,003000 г/см 3 ?

23. Какой объем соляной кислоты с массовой долей 38,32 % и плотностью 1,19 г/см 3 следует взять для приготовления 1500 мл 0,2 М раствора?

24. Какой объем воды нужно добавить к 1,2 л 0,25 М HCl, чтобы приготовить 0,2 М раствор?

25. Из 100 г технического гидроксида натрия, содержащего 3 % карбоната натрия и 7 % индифферентных примесей, приготовили 1л раствора. Вычислить молярную концентрацию и титр по соляной кислоте полученного щелочного раствора, считая, что карбонат натрия титруется до угольной кислоты.

26. Имеется образец, в котором может содержаться NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 или смесь названных соединений массой 0,2800 г. Пробу растворили в воде.
На титрование полученного раствора в присутствии фенолфталеина расходуется 5,15 мл, а в присутствии метилового оранжевого – 21,45 мл соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1520 моль/л. Определить состав образца и массовые доли компонентов в образце.

27. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора аммиака 0,1000 М раствором соляной кислоты, обоснуйте выбор индикатора.

28. Вычислите рН точки эквивалентности, начала и конца титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора малоновой кислоты (HOOCCH 2 COOH) 0,1000 М раствором гидроксида натрия (рК а 1 =1,38; рК а 2 =5,68).

29. На титрование 25,00 см 3 раствора карбоната натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,05123 моль/дм 3 пошло 32,10 см 3 соляной кислоты. Вычислите молярную концентрацию эквивалента соляной кислоты.

30. Сколько мл 0,1 М раствора хлорида аммония необходимо добавить
к 50,00 мл 0,1 М раствора аммиака, чтобы получился буферный раствор
с рН=9,3.

31. Смесь серной и фосфорной кислот перенесли в мерную колбу объемом 250,00 см 3 . Для титрования взяли две пробы по 20,00 см 3 , одну оттитровали раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,09940 моль/дм 3 с индикатором метилоранжем, а вторую с фенолфталеином. Расход гидроксида натрия в первом случае составил 20,50 см 3 , а во втором 36,85 см 3 . Определите массы серной и фосфорной кислот в смеси.

В комплексонометрии

До точки эквивалентности =(C M V M – C ЭДТА V ЭДТА)/(V М +V ЭДТА). (21)

В точке эквивалентности = . (22)

После точки эквивалентности = . (23)

На рис. 9 показаны кривые титрования иона кальция в буферных растворах с различными значениями рН. Видно, что титрование Са 2+ возможно только при рН ³ 8.

Реактивы

2. Н 2 О дистиллированная.

3. Стандартный раствор Mg (II) с молярной концентрацией
0,0250 моль/дм 3 .

4. Аммиачный буфер с рН = 9,5.

5. Раствор гидроксида калия КОН с массовой долей 5%.

6. Эриохром черный Т, индикаторная смесь.

7. Калькон, индикаторная смесь.

Теоретические основы метода:

Метод основан на взаимодействии ионов Са 2+ и Мg 2+ с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na 2 H 2 Y 2 или Na-ЭДТА) с образованием прочных комплексов в молярном отношении M:L=1:1 в определённом интервале рН.

Для фиксирования точки эквивалентности при определении Са 2+ и Мg 2+ используют калькон и эриохром черный Т.

Определение Са 2+ проводят при рН ≈ 12, при этом Mg 2+ находится
в растворе в виде осадка гидроксида магния и не титруется ЭДТА.

Mg 2+ + 2OH - = Mg(OH) 2 ↓

Са 2+ + Y 4- « CaY 2-

При рН ≈ 10 (аммиачный буферный раствор) Мg 2+ и Са 2+ находятся
в растворе в виде ионов и при добавлении ЭДТА титруются совместно.

Ca 2+ + HY 3- « CaY 2- + H +

Mg 2+ + HY 3- « MgY 2- +H +

Для определения объема ЭДТА, затраченного на титрование Mg 2+ ,
из суммарного объёма, пошедшего на титрование смеси при рН ≈ 10, вычитают объём, пошедший на титрование Са 2+ при рН ≈ 12.

Для создания рН ≈ 12 применяют 5% – ный раствор KOH, для создания
рН ≈ 10 используют аммиачный буферный раствор (NH 3 ×H 2 O + NH 4 Cl).

Ход выполнения работы:

1. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА (Na 2 H 2 Y)

Раствор ЭДТА готовят приблизительной концентрации 0,025 М
из ≈ 0,05 М раствора, разбавляя его дистиллированной водой в 2 раза. Для стандартизации ЭДТА применяют стандартный раствор MgSO 4
c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 .

Схема 5. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают 20,00 cм 3 стандартного раствора MgSO 4 c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 , добавляют ~ 70 см 3 дистиллированной воды, ~ 10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН ~ 9,5 – 10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования заносят в табл. 6. Концентрацию ЭДТА определяют по закону эквивалентов: .

Таблица 6

Результаты стандартизации раствора ЭДТА

2. Определение содержания Са 2+

Кривые титрования Са 2+ раствором ЭДТА при рН=10 и рН=12 строят самостоятельно.

Раствор задачи в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Схема 6. Определение содержания Са 2+ в растворе

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту исследуемого раствора 25,00 см 3 , содержащую кальций и магний, добавляют ~ 60 см 3 воды, ~ 10 см 3 5% – ного раствора КОН. После выпадения аморфного осадка Mg(OH) 2 ↓ в раствор вносят индикатор калькон около 0,05 г (на кончике шпателя) и медленно титруют раствором ЭДТА до перехода окраски из розовой в бледно-голубую. Результаты титрования (V 1) заносят в табл.7.

Таблица 7

№ опыта		Объем ЭДТА, см 3	Содержание Са 2+ в растворе, г
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00

3. Определение содержания Mg 2+

Кривую титрования Mg 2+ раствором ЭДТА при рН=10 строят самостоятельно.

Схема 7. Определение содержания Mg 2+ в растворе

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 исследуемого раствора, содержащую кальций и магний, добавляют ~ 60 см 3 дистиллированной воды, ~ 10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН ~ 9,5–10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования (V 2) заносят в табл. 8.

Таблица 8

Результаты титрования раствора, содержащего кальций и магний

№ опыта	Объем исследуемого раствора, см 3	Объем ЭДТА, V ∑ , см 3	Содержание Mg 2+ в растворе, г
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00

Реактивы

1. Раствор ЭДТА с молярной концентрацией ~ 0,05 моль/дм 3 .

2. Стандартный раствор Cu(II) с титром 2,00×10 -3 г/дм 3 .

3. Н 2 О дистиллированная.

4. Аммиачный буфер с рН~ 8 – 8,5.

5. Мурексид, индикаторная смесь.

Задачи

1. Вычислите α 4 для ЭДТА при pH=5, если константы ионизации ЭДТА следующие: K 1 =1,0·10 -2 , K 2 =2,1·10 -3 , K 3 =6,9·10 -7 , K 4 =5,5·10 -11 .

2. Постройте кривую титрования 25,00 мл 0,020 М раствора никеля 0,010 М раствором ЭДТА при pH=10, если константа устойчивости
К NiY = 10 18,62 . Вычислите p после добавления 0,00; 10,00; 25,00; 40,00; 50,00 и 55,00 мл титранта.

3. На титрование 50,00 мл раствора, содержащего ионы кальция
и магния, потребовалось 13,70 мл 0,12 М раствора ЭДТА при pH=12 и 29,60 мл при pH=10. Выразите концентрации кальция и магния в растворе в мг/мл.

4. При анализе в 1 л воды найдено 0,2173 г оксида кальция и 0,0927 г оксида магния. Вычислите, какой объём ЭДТА концентрации 0,0500 моль/л был затрачен на титрование.

5. На титрование 25,00 мл стандартного раствора, содержащего 0,3840 г сульфата магния, израсходовано 21,40 мл раствора трилона Б. Вычислите титр этого раствора по карбонату кальция и его молярную концентрацию.

6. На основании констант образования (устойчивости) комплексонатов металлов, приведенных ниже, оцените возможность комплексонометрического титрования ионов металлов при pH = 2; 5; 10; 12.

7. При титровании 0,01 М раствора Ca 2+ 0,01 М раствором ЭДТА при pH=10 константа устойчивости K CaY = 10 10,6 . Вычислите, какой должна быть условная константа устойчивости комплекса металла с индикатором при pH=10, если в конечной точке титрования =.

8. Константа кислотной ионизации индикатора, используемого при комплексонометрическом титровании, равна 4,8·10 -6 . Вычислите содержание кислотной и щелочной форм индикатора при pH = 4,9, если его общая концентрация в растворе составляет 8,0·10 -5 моль/л. Определите возможность использования данного индикатора при титровании раствора
с pH=4,9, если цвет его кислотной формы совпадает с цветом комплекса.

9. Для определения содержания алюминия в образце навеску образца 550 мг растворили и добавили 50,00 мл 0,05100 М раствора комплексона III. Избыток последнего оттитровали 14,40 мл 0,04800 М раствором цинка (II). Рассчитайте массовую долю алюминия в образце.

10. При разрушении комплекса, содержащего висмут и йодид-ионы, последние титруют раствором Ag(I), а висмут – комплексоном III.
Для титрования раствора, содержащего 550 мг образца, требуется 14,50 мл 0,05000 М раствора комплексона III, а на титрование йодид-иона, содержащегося в 440 мг образца, затрачивается 23,25 мл 0,1000 М раствора Ag(I). Рассчитайте координационное число висмута в комплексе, если йодид-ионы являются лигандом.

11. Образец массой 0,3280 г, содержащий Pb, Zn, Cu, растворили
и перевели в мерную колбу на 500,00 см 3 . Определение вели в три этапа:
а) на титрование первой порции раствора объемом 10,00 см 3 , содержащего Pb, Zn, Cu, затрачено 37,50 см 3 0,0025 М раствора ЭДТА; б) во второй порции объемом 25,00 см 3 замаскировали Cu, а на титрование Pb и Zn израсходовано 27,60 см 3 ЭДТА; в) в третьей порции объемом 100,00 см 3 замаскировали Zn
и Cu, на титрование Pb затрачено 10,80 см 3 ЭДТА. Определите массовую долю Pb, Zn, Cu в образце.

Кривые титрования

В редоксметрии кривые титрования строят в координатах Е = f (C R ),
они иллюстрируют графическое изменение потенциала системы в процессе титрования. До точки эквивалентности потенциал системы рассчитывается по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого вещества (потому что до точки эквивалентности одна из форм титранта практически отсутствует), после точки эквивалентности – по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм титранта (потому что после точки эквивалентности определяемое вещество оттитровано практически полностью).

Потенциал в точке эквивалентности определяется по формуле

, (26)

где – число электронов, участвующих в полуреакциях;

– стандартные электродные потенциалы полуреакций.

На рис. 10 представлена кривая титрования раствора щавелевой кислоты H 2 C 2 O 4 раствором перманганата калия KMnO 4 в кислой среде
( = 1 моль/дм 3).

Рис. 10. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора щавелевой

кислоты H 2 C 2 O 4 с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3 раствором перманганата

калия KMnO 4 с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3 при =1 моль/дм 3

Потенциал полуреакции MnO 4 - + 5e + 8H + → Mn 2+ + 4H 2 O зависит от рН среды, так как в полуреакции участвуют ионы водорода.

Перманганатометрия

Титрантом является раствор перманганата калия KMnO 4 , являющийся сильным окислителем. Основное уравнение:

MnO 4 - +8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O, =+1,51 В.

М 1/ z (KMnO 4)= г/моль.

В слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах вследствие меньшего окислительно-восстановительного потенциала перманганат-ион восстанавливается до Mn +4 .

MnO 4 - +2H 2 O + 3e = MnО 2 ¯ + 4OH - , = +0,60 В.

М 1/ z (KMnO 4)= 158,03/3= 52,68 г/моль.

В щелочной среде раствор перманганата калия восстанавливается
до Mn +6 .

MnO 4 - + 1e = MnO 4 2- , = +0,558 В.

М 1/ z (KMnO 4)= 158,03 г/моль.

Для исключения побочных реакций титрование перманганатом калия проводят в кислой среде, которую создают серной кислотой. Соляную кислоту для создания среды применять не рекомендуется, так как перманганат калия способен окислять хлорид-ион.

2Cl - – 2e = Cl 2 , = +1,359 В.

Наиболее часто перманганат калия применяют в виде раствора
с молярной концентрацией эквивалента ~ 0,05 – 0,1 моль/дм 3 . Он не является первичным стандартом в силу того, что водные растворы перманганата калия способны окислять воду и органические примеси в ней:

4MnO 4- + 2H 2 O = 4MnО 2 ¯+ 3O 2 ­+ 4OH -

Разложение растворов перманганата калия ускоряется в присутствии диоксида марганца. Поскольку диоксид марганца является продуктом разложения перманганата, этот осадок оказывает автокаталитический эффект на процесс разложения.

Твердый перманганат калия, применяемый для приготовления растворов, загрязнен диоксидом марганца, поэтому приготовить раствор из точной навески нельзя. Для того чтобы получить достаточно устойчивый раствор перманганата калия, его после растворения навески KMnO 4 в воде оставляют в темной бутыли на несколько дней (или кипятят), а затем отделяют MnO 2 ¯ фильтрованием через стеклянный фильтр (применять бумажный фильтр нельзя, так как он реагирует с перманганатом калия, образуя диоксид марганца).

Окраска раствора перманганата калия настолько интенсивна,
что индикатор в этом методе не требуется. Для того чтобы придать заметную розовую окраску 100 см 3 воды, достаточно 0,02 – 0,05 см 3 раствора KMnO 4
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 (0,02 М). Окраска перманганата калия в конечной точке титрования неустойчивая и постепенно обесцвечивается в результате взаимодействия избытка перманганата
с ионами марганца (II), присутствующими в конечной точке в относительно большом количестве:

2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H 2 O « 5MnО 2 ¯ + 4H +

Стандартизацию рабочего раствора KMnO 4 проводят по оксалату натрия или щавелевой кислоте (свежеперекристаллизованной и высушенной при 105°С).

Используют растворы первичных стандартов с молярной концентрацией эквивалента С (½ Na 2 C 2 O 4) = 0,1000 или 0,05000 моль/л.

C 2 O 4 2- – 2e ® 2CO 2 , = -0,49 В

Титриметрический анализ (объемный анализ) -- метод количественного анализа, основанный на измерении объема или массы реагента, требующегося для реакции с исследуемым веществом. Титриметрический анализ широко применяется в биохимических, клинических, санитарно-гигиенических и других лабораториях в экспериментальных исследованиях и для клинических анализов. Например, при установлении кислотно-щелочного равновесия, определении кислотности желудочного сока, кислотности и щелочности мочи и др. Титриметрический анализ служит также одним из основных методов химического анализа в контрольно-аналитических аптечных лабораториях.

Количество исследуемого вещества при титриметрическом анализе определяют путем титрования: к точно отмеренному объему раствора исследуемого вещества постепенно приливают раствор другого вещества известной концентрации до тех пор, пока его количество не станет химически эквивалентным количеству исследуемого вещества. Состояние эквивалентности называется точкой эквивалентности титрования. Применяемый для титрования раствор реактива известной концентрации называют титрованным раствором (стандартным раствором или титрантом): точная концентрация титрованного раствора может быть выражена титром (г/мл), нормальностью (экв/л) и др.

К реакциям, используемым при титриметрическом анализе, предъявляются следующие требования: вещества должны реагировать в строго количественных (стехиометрических) отношениях без побочных реакций, реакции должны протекать быстро и практически до конца; для установления точки эквивалентности необходимо применять достаточно надежные способы, влияние посторонних веществ на ход реакции должно быть исключено. Кроме того, желательно, чтобы при титриметрическом анализе реакции протекали при комнатной температуре.

Точку эквивалентности в титриметрическом анализе определяют по изменению окраски титруемого раствора или индикатора, вводимого в начале или в процессе титрования, изменению электропроводности раствора, изменению потенциала электрода, погруженного в титруемый раствор, изменению величины тока, оптической плотности и др.

Одним из широко применяемых способов фиксации точки эквивалентности является индикаторный метод. Индикаторы -- вещества, которые дают возможность установить конечную точку титрования (момент резкого изменения окраски титруемого раствора). Наиболее часто индикатор добавляют ко всему титруемому раствору (внутренний индикатор). При работе с внешними индикаторами периодически берут каплю титруемого раствора и смешивают с каплей раствора индикатора или помещают на индикаторную бумагу (что приводит к потерям анализируемого вещества).

Процесс титрования изображают графически в виде кривых титрования, которые позволяют наглядно представить весь ход титрования и выбрать индикатор, наиболее пригодный для получения точных результатов, т.к. кривую титрования можно сопоставить с интервалом изменения окраски индикатора.

Ошибки в титриметрическом анализе могут быть методическими и специфическими, обусловленными особенностями данной реакции. Методические ошибки связаны с особенностями метода титрования и зависят от погрешностей измерительных приборов, калибровки мерной посуды, пипеток, бюреток, неполного отекания жидкостей по стенкам мерной посуды.

Специфические ошибки обусловлены особенностями данной реакции и зависят от константы равновесия реакции и от точности обнаружения точки эквивалентности. фармацевтический лекарство молекула анальгин

Методы титриметрического анализа в зависимости от реакций, лежащих в их основе, подразделяются на следующие основные группы:

• 1. Методы нейтрализации, или кислотно-основного титрования, основаны на реакциях нейтрализации, т. е. на взаимодействии кислот и оснований. Эти методы включают ацидиметрию (количественное определение оснований с помощью титрованных растворов кислот), алкалиметрию (определение кислот с помощью титрованных растворов оснований), галометрию (количественное определение солей с помощью оснований или кислот, если они реагируют с солями в стехиометрических соотношениях).
• 2. Методы осаждения основаны на титровании веществ, образующих в определенной среде нерастворимые соединения, например, соли бария, серебра, свинца, цинка, кадмия, ртути (II), меди (III) и др. К этим методам относят аргентометрию (титрование раствором нитрата серебра), меркурометрию (титрование раствором нитрата закисной ртути) и др.
• 3. Методы комплексообразования, или комплексометрия (меркуриметрия, фторометрия и др.), основаны на применении реакций, при которых образуются комплексные соединения, например Ag+ + 2CN- Ы Ag (CN)2]. Методы комплексообразования тесно связаны с методами осаждения, т.к. многие реакции осаждения сопровождаются комплексообразованием, а образование комплексов -- выпадением в осадок малорастворимых соединений.
• 4. Методы окисления -- восстановления, или оксидиметрия, включают перманганатометрию, хроматометрию (бихроматометрию), йодометрию, броматометрию, цериметрию, ванадометрию и др.

В титриметрическом анализе количественное определение вещества производится, исходя из объема раствора известной концентрации, затраченного на реакцию с определенным веществом.

Процесс определения содержания вещества или точной концентрации раствора объемно-аналитическим путем называется титрованием . Эта важнейшая операция титриметрического анализа заключается в том, что к исследуемому раствору медленно приливают другой раствор точно известной концентрации в количестве, эквивалентном количеству определяемого соединения.

Объемы растворов, количественно реагирующих между собой, обратно пропорциональны нормальным концентрациям этих растворов:

V 1 = N 2 или V 1 x N 1 = N 2 x V 2 V 1 x N 1 = V 2 x N 2

Где V – объем реагирующего раствора, л; N – концентрация, н.

Это положение лежит в основе титриметрического анализа. Для того чтобы определить концентрацию одного из растворов, надо знать точно объемы реагирующих растворов, точную концентрацию другого раствора и момент, когда два вещества прореагируют в эквивалентных количествах. Условиями титриметрического определения являются:

а) точное измерение объемов реагирующих веществ;

б) приготовление растворов точно известной концентрации, с помощью которых проводится титрование, так называемых рабочих растворов (титранов) (часто такие растворы известной концентрации называют стандартными (титрованными);

в) определение конца реакции.

Титриметрическое определение занимает гораздо меньшее время, чем гравиметрическое. Вместо многих длительных операций гравиметрического анализа (осаждение, фильтрование, взвешивание и т.д.) при титриметрическом определении проводят всего одну операцию – титрование.

Точность титриметрических определений несколько меньше точности гравиметрического анализа, однако разница невелика, поэтому там, где возможно, стараются вести определение более быстрым методом.

Для того чтобы та или иная реакция могла служить основой для титрования, она должна удовлетворять ряду требований.

1. Реакция должна проходить количественно по определенному уравнению без побочных реакций. Необходимо быть уверенным. Что прибавляемый реактив расходуется исключительно на реакцию с определяемым веществом.

2. Окончание реакции следует точно фиксировать, чтобы количество реактива было

эквивалентно количеству определяемого вещества. На эквивалентности реагирующих веществ основано вычисление результатов анализа.

3. Реакция должна протекать с достаточной скоростью и быть практически необратимой. Точно фиксировать точку эквивалентности при медленно идущих реакциях почти невозможно.

СПОСОБЫ ТИТРОВАНИЯ

По способу выполнения титрования различают прямое, обратное или косвенное титрование (метод замещения).

При прямом титровании к раствору определяемого вещества непосредственно добавляют титрант. Для проведения анализа по этому методу достаточно одного рабочего раствора. Например, для определения кислоты необходим рабочий раствор щелочи, для определения окислителя – раствор восстановителя.

При обратном титровании к раствору анализируемого вещества приливают известный объем рабочего раствора, взятого в избытке. После этого титруют остаток первого рабочего раствора другим рабочим раствором и рассчитывают количество реагента, которое вступило в реакцию с анализируемым веществом. Например, для определения хлорид-ионов к анализируемому раствору хлорида добавляют известный объем раствора AqNO 3 , взятого в избытке. Происходит реакция

Aq + +Cl = AqCl↓.

Избыток раствора AqNO 3 определяют с помощью другого рабочего раствора – тиоцианата аммония NH 4 SCN:

Aq + + SCN - = AqSCN↓.

При косвенном титровании к анализируемому раствору приливается в избытке реагент, который реагирует с определяемым веществом. Затем один из продуктов реакции определяется титрованием. Например, для определения циановодородной кислоты добавляют раствор АqNO 3 в избытке. Происходит реакция

HCN + AqNO 3 = AqCN↓ + HNO 3

Затем азотная кислота легко определяется с помощью рабочего раствора щелочи NaOH:

HNO 3 + NaOH = NaNO 3 + H 2 O

В этом случае слабая циановодородная кислота замещается в эквивалентных количествах сильной.

3. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО

АНАЛИЗА

В титриметрическом анализе используют реакции различного типа (кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и т.д,), удовлетворяющие тем требованиям, которые предъявляются к титриметрическим реакциям. Отдельные титриметрические методы получили название по типу основной реакции, протекающей при титровании или по названию титранта (например, в аргентометрических методах титрантом является раствор AqNO 3 , в перманганатометрических – раствор KMnO 4 и т.д).По способу фиксирования точки эквивалентности выделяют методы титрования с цветными индикаторами, методы потенциометрического титрования, кондуктометрического, фотометрического и т.д. При классификации по типу основной реакции, протекающей при титровании, обычно выделяют следующие методы титриметрического анализа:

1 .методы кислотно-основного титрования, основанные на реакциях, связанных с процессом передачи протона:

H + + OH - = H 2 O, CH 3 COOH +OH - = CH 3 COO - + H 2 O,

CO 3 2- + H + = HCO - 3 ;

2. методы комплексообразования, использующие реакции образования координационных соединений (например, комплексонометрия):

Mg 2+ + H 2 V 2- = MgV 2_ + 2H +

ГдеV 2 = CH 2 – N /

׀ / CH 2 – COO-

3. Методы осаждения, основанные на реакциях образования малорастворимых

соединений:

Aq + + Cl - + AqCl↓ (аргентометрия),

Hg 2 2+ +2Cl - = Hg 2 Cl 2 ↓(меркурометрия);

4.методы окислительно-восстановительного титрования. основанные

на окислительно-восстановительных реакциях (оксидиметрия):

MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O (перманганатометрия);

2S 2 O 3 2- + l 2 = S 4 O 6 2- + 2l - (йодометрия);

5NO - 2 + 2MnO 4 - + 6H + + 5NO - 3 + 2Mn 2+ +3H 2 O (нитритометрия);

3SbCl 4 - + Br - 3 + 6H + + 6Cl - = 3SbCl 6 - + Br _ + 3H 2 O (броматометрия).

В титриметрии используются самые разнообразные реакции. В зависимости от того, какая реакция лежит в основе титрования, различают следующие методы титриметрического анализа.

Кислотно-основные методы , в основе которых лежит реакция нейтрализации:

Н + + ОН - → Н 2 О

Этим методом определяют количество кислот, оснований, а также некоторых солей.

Методы окисления – восстановления (оксидиметрия). Эти методы основаны на реакциях окисления-восстановления. При помощи раствора окислителя определяют количество вещества, являющегося восстановителем и, наоборот.

Методы осаждения и комплексообразования основаны на осаждении ионов в виде труднорастворимых соединений и на связывании ионов в малодиссоциированный комплекс.

Различают следующие способы титрования :

прямое, когда при титровании происходит реакция между определяемым веществом и титрантом;

обратное, к огда к определяемому раствору добавляют заведомо избыточный, но точно отмеренный объем раствора известной концентрации и избыток реактива оттитровывают титрантом;

титрование заместителя , когда титрантом титруют продукт реакции определяемого вещества с каким-либо реактивом.

ТИТРАНТЫ

Титрантом называется раствор, с помощью которого производится титриметрическое определение, т.е. раствор, которым титруют. Чтобы проводить определение с помощью титранта, надо знать его точную концентрацию. Существуют два метода приготовления титрованных растворов, т.е. растворов точно известной концентрации.

1. Точная навеска, взятая на аналитических весах, растворяется в мерной колбе, т.е. готовится раствор, в котором известно количество растворенного вещества и объем раствора. В этом случае растворы называются растворами с приготовленным титром.

2. Раствор готовится приблизительно нужной концентрации, а точную концентрацию определяют титрованием, имея другой раствор с приготовленным титром. Титрованные растворы, точную концентрацию которых находят в результате титрования, называются растворами с установленным титром.

Титранты, как правило, готовят приблизительно нужной концентрации, а их точную концентрацию устанавливают. Необходимо помнить, что титр растворов с течением времени меняется и его надо проверять через определенные промежутки времени (от 1 до 3 нед. в зависимости от вещества, из которого приготовлен раствор). Поэтому, если титрант готовят по точно взятой навеске, то его титр соответствует приготовленному лишь ограниченное время.

Одним из правил титриметрического анализа является следующее:титры титрантов нужно устанавливать в таких же условиях, в каких будет выполняться анализ.

Для определения точной концентрации титранта (“установки титра”. или стандартизации) пользуются так называемым исходным или установочным веществом.

От свойств установочного вещества зависит точность определения титра титранта, а, следовательно, и точность всех последующих анализов. Установочное вещество должно удовлетворять следующим требованиям.

Соответствие состава вещества его химической формуле.

Химическая чистота – суммарное количество примесей не должно превышать0,1% - Устойчивость на воздухе, т.е. углекислого газа.

Устойчивость в растворе (не окисляться и не разлагаться).

Возможно, большая эквивалентная масса – это уменьшает относительную ошибку при определении.

Хорошая растворимость в воде.

Способность реагировать с раствором, титр которого устанавливается по строго определенному уравнению и с большой скорость.

Для установки титра титранта из установочного вещества готовят точный раствор по точно взятой навеске. Раствор готовится в мерной колбе. Мерная колба должна быть вымыта хромовой смесью до «полной стекаемости», ополоснута много раз водой под краном и затем 3 – 4 раза дистиллированной водой. Воронка должна быть чистой, сухой и свободно входить в горло колбы.

Навеску установочного вещества отвешивают на аналитических весах в бюксе. Можно отвесить точно рассчитанное количество, а можно взять количество, близкое к рассчитанному, но точно взвешенное. В первом случае раствор будет точно заданной концентрации, а во втором – точная концентрация рассчитывается.

Взятую навеску аккуратно переносят через воронку в мерную колбу. Остатки из бюкса тщательно смывают в воронку дистиллированной водой из промывалки. Затем обмывают внутренние стенки воронки и, слегка приподняв ее, - наружную часть трубки. Необходимо следить, чтобы общее количество воды, использованное для обмывания бюкса и воронки, занимало не более половины колбы. Осторожным вращательным движением перемешивают содержимое колбы, пока навеска полностью не растворится. Затем дистиллированной водой из промывалки доводят содержимое колбы до метки. Для этого наливают воду примерно на 1 см ниже метки. Ставят колбу так, чтобы метка была на уровне глаз и осторожно, по каплям, добавляют воду до тех пор, пока нижняя часть мениска не будет касаться метки на шейке колбы (рис.1). Тщательно закрывают колбу пробкой и, переворачивая колбу, перемешивают раствор 12-15 раз. Растворы для установки титра должны быть свежеприготовленными.

Для получения титрованных растворов часто пользуются фиксаналами , представляющими собой запаянные стеклянные ампулы, с точными навесками реактивов. На каждой ампуле имеется надпись, показывающая, какое вещество и в каком количестве находится в ампуле.

В мерную колбу вставляют воронку, также тщательно вымытую и ополоснутую дистиллированной водой. Если в ампуле содержится не раствор, а сухое вещество, то воронка должна быть сухой. Затем в воронку вставляют специальный стеклянный боек (обычно прилагается к коробке с фиксаналами), также сполоснутый дистиллированной водой. Ампулу протирают этиловым спиртом, чтобы удалить надпись и обмывают дистиллированной водой. Затем ее вставляют в воронку так, чтобы она своим тонким изогнутым внутрь дном касалась бойка, приподнимают ее и слегка ударяют о конец бойка. При этом содержимое ампулы попадает через воронку в колбу (рис.2). Сбоку или сверху в ампуле имеется углубление, в котором пробивают отверстие стеклянной палочкой с заостренным концом. Через это отверстие промывают дистиллированной водой из промывалки внутренние стенки ампулы. Промывать нужно много раз маленькими порциями. После этого ополаскивают наружные стенки ампулы и ампулу выбрасывают. Ополаскивают воронку и боек, затем поднимают воронку и обмывают наружную

Часть трубки воронки. Обмывают верхнюю часть шейки мерной колбы. Производя все эти операции по промыванию, следят, чтобы количество воды в мерной колбе к концу всех операций не превышало 2∕3объема колбы. Осторожно вращательным движением перемешивают содержимое колбы. Если фиксанал содержал сухое вещество, перемешивают его до полного растворения. Затем дистиллированной водой доводят содержимое колбы до метки. Тщательно закрывают колбу и перемешивают раствор 12-15 раз.

Для установки титра титранта пипеткой отбирают отдельные порции раствора и титруют их. Можно также брать отдельные навески исходного вещества и, растворив каждую из них в произвольном количестве воды, титровать весь полученный раствор. Этот способ дает более точные результаты, чем первый, однако является слишком трудоемким. Поэтому в лаборатории практически при выполнении анализов пользуются первым способом.

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ И КОНЦА

РЕАКЦИИ

При титровании употребляют не избыток реактива, а количество, эквивалентное количеству определяемого вещества. Необходимым условием при определении содержания вещества титриметрически является точное установление того момента, когда заканчивается реакция между титруемым веществом и титрантом, то есть фиксирование точки эквивалентности . Чем точнее определен конец реакции, тем точнее будет результат анализа.

Для определения конца реакции применяют особые реактивы, так называемые индикаторы. Действие индикаторов обычно сводится к тому, что они по окончании реакции между титруемым веществом и титрантом в присутствии небольшого избытка последнего претерпевают изменения и меняют окраску раствора или осадка. Когда из бюретки прибавлено столько титранта, что наблюдается заметное изменение окраски титруемого раствора, говорят что достигнута точка конца титрования.

В большинстве случаев индикаторы прибавляют к раствору исследуемого вещества и титрование происходит в присутствии индикатора. Это так называемые внутренние индикаторы . В некоторых случаях поступают иначе: по мере титрования от титруемого раствора отбирают капилляром по капле раствора, к которому по фарфоровой пластинке прибавляют каплю индикатора. Таким образом, реакция с индикатором происходит вне титруемого раствора. Применяемые в этом случае индикаторы называются внешними.

Для каждого титриметрического метода имеются отдельные индикаторы. При кислотно-основном титровании индикаторы меняют свою окраску при изменении рН раствора. В методах осаждения точку эквивалентности находят по прекращению образования осадка. Индикаторы, применяемые в этих методах, образуют ярко-окрашенный осадок или раствор с избытком титранта. Иногда, если титруют ярко-окрашенным раствором, например раствором KМnO 4, окончание титрования можно заметить без индикатора, так как первая капля титранта, которая не прореагирует с определенным веществом, изменяет окраску титруемого раствора.

Титриметрический, или объемный, анализ - метод количественного анализа, основанный на измерении объема (или массы) реагента Т, затраченного на реакцию с определяемым веществом Х. Другими словами, титриметрический анализ - анализ, основанный на титровании.

Цель лабораторных занятий по титриметрическим методам анализа - выработка практических навыков по технике выполнения титриметрического анализа и овладение методами статистической обработки результатов анализа на примере конкретных количественных определений, а также закрепление теоретических знаний путем решения типовых расчетных задач по каждой теме.

Знание теории и практики методов титриметрического анализа необходимо для последующего изучения инструментальных методов анализа, других химических и специальных фармацевтических дисциплин (фармацевтической, токсикологической химии, фармакогнозии, фармацевтической технологии). Изучаемые методы титриметрического анализа являются фармакопейными и широко применяются в практической деятельности провизора для контроля качества лекарственных препаратов.

Условные обозначения

А, Х, Т - любое вещество, определяемое вещество и титрант соответственно;

m(A), m(Х), т(Т) - масса любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, г;

М(А), М(Х), М(Т) - молярная масса любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, г/моль;

n(А), n(Х), n(Т) - количество любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, моль;

Количество вещества эквивалента любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, моль;

- объем раствора любого вещества, определяемого вещества и титранта соответственно, л;

- объем аликвотной доли определяемого вещества, равный вместимости пипетки, л;

- объем анализируемого раствора определяемого вещества, равный вместимости колбы, л.

1. Основные понятия титриметрического

анализа

1.1. Титрование - процесс определения вещества Х постепенным прибавлением небольших количеств вещества Т, при котором какимнибудь способом обеспечивают обнаружение точки (момента), когда все вещество Х прореагировало. Титрование позволяет найти количество вещества Х по известному количеству вещества Т, прибавленного до этой точки (момента), с учетом того, что соотношение, в котором реагируют Х и Т, известно из стехиометрии или как-то иначе.

1.2. Титрант - раствор, содержащий активный реагент Т, с помощью которого проводят титрование. Обычно титрование проводят, прибавляя титрант из калиброванной бюретки в колбу для титрования с анализируемым раствором. В эту колбу перед титрованием вносят аликвотную долю анализируемого раствора.

1.3. Аликвотная доля (аликвота) - точно известная часть анализируемого раствора, взятая для анализа. Часто она отбирается калиброванной пипеткой, и ее объем обычно обозначается символом V ss .

1.4. Точка эквивалентности (ТЭ) - такая точка (момент) титрования, в которой количество прибавленного титранта Т эквивалентно количеству титруемого вещества Х. Синонимы ТЭ: стехиометрическая точка, теоретическая конечная точка.

1.5. Конечная точка титрования (КТТ ) - точка (момент) титрования, в которой некоторое свойство раствора (например, его окраска) показывает заметное (резкое) изменение. КТТ соответствует более или менее ТЭ, но чаще всего не совпадает с ней.

1.6. Индикатор - вещество, которое проявляет видимое изменение в ТЭ или вблизи нее. В идеальном случае индикатор присутствует в достаточно малой концентрации, чтобы в интервале его перехода не затра-

чивалось существенное количество титранта Т. Резкое видимое изменение индикатора (например, его окраски) соответствует КТТ.

1.7. Интервал перехода индикатора - область концентрации ионов водорода, металла или других ионов, в пределах которой глаз способен обнаружить изменение в оттенке, интенсивности окраски, флуоресценции или другого свойства визуального индикатора, вызванное изменением соотношения двух соответствующих форм индикатора. Эту область обычно выражают в виде отрицательного логарифма концентрации, например:Для окислительно-восстановительного индикатора интервал перехода представляет собой соответствующую область окислительно-восстановительного потенциала.

1.8. Степень оттитрованности- отношение объема V (Т) добавленного титранта к объему V (ТЭ) титранта, соответствующему ТЭ. Другими словами, степень оттитрованности раствора - отношение количества оттитрованного вещества к его исходному количеству в анализируемом растворе:

1.9. Уровень титрования - порядокконцентрации используемого раствора титранта, например, 10 -1 , 10 -2 , 10 -3 и т.д.

1.10. Кривая титрования - графическое изображение зависимости изменения концентрации с (Х) определяемого вещества Х или некоторого связанного с ним свойства системы (раствора) от объема V (Т) прибавленного титранта Т. Величина с (Х) в ходе титрования изменяется на несколько порядков, поэтому кривая титрования часто строится в координатах:По оси абсцисс откладывают объем прибавленного титранта V (Т) или степень оттитрованности / . Если по оси ординат откладывать равновесную концентрацию с (Х) или интенсивность пропорционального ей свойства, то получают линейную кривую титрования. Если по оси ординат откладыватьили логарифм интенсивности свойства, пропорционального с (Х), то получают логарифмическую (или монологарифмическую) кривую титрования. Для более четкого выявления особенностей процесса титрования и в прикладных целях иногда строят дифференциальные кривые титрования, откладывая по оси абсцисс объем прибавленного титранта V (Т), а по оси ординат - первую производную от логарифма концентрации (или интенсивности пропорционального ей свойства) по объему прибавляемого титранта:Такие кривые титрования обычно используют в физико-химических методах анализа, например, при потенциометрическом титровании.

1.11. Стандартный раствор - раствор, имеющий известную концентрацию активного вещества.

1.12. Стандартизация - процесс нахождения концентрации активного реагента в растворе (чаще всего путем титрования его стандартным раствором соответствующего вещества).

1.13. Скачок титрования - интервал резкого изменения какоголибо физического или физико-химического свойства раствора вблизи точки эквивалентности, обычно наблюдается тогда, когда добавлено 99,9-100,1% титранта по сравнению с его стехиометрическим количеством.

1.14. Холостое титрование - титрование раствора, идентичного анализируемому раствору по объему, кислотности, количеству индикатора и т.д., но не содержащего определяемого вещества.

2. Основные операции титриметрического анализа

2.1. Очистка, мытье, хранение мерной посуды.

2.2. Проверка вместимости мерной посуды.

2.3. Взятие навески с точно известной массой по разности результатов двух взвешиваний (обычно - на аналитических весах).

2.4. Количественное перенесение навески вещества в мерную колбу и растворение вещества.

2.5. Заполнение мерной посуды (колб, бюреток, пипеток) раствором.

2.6. Опорожнение пипеток, бюреток.

2.7. Отбор аликвотной доли анализируемого раствора.

2.8. Титрование и расчеты по результатам титрования.

3. Калибровка мерной посуды

При титриметрическом анализе точные объемы раствора отмеривают с помощью измерительной посуды, в качестве которой используют мерные колбы вместимостью 1000, 500, 250, 100, 50 и 25 мл, пипетки и градуированные пипетки вместимостью 10, 5, 3, 2 и 1 мл. Вместимость колбы и пипетки при 20 °C выгравирована на шейке колбы или на боковой поверхности пипетки (номинальный объем). При массовом изготовлении мерной посуды действительная (истинная) вместимость мерных колб, бюреток, пипеток может отличаться от номинальных значений, указанных на посуде. Для достижения необходимой точности получаемых результатов титриметрического анализа

Калибровка мерной посуды основана на определении точной массы вливаемой или выливаемой дистиллированной воды, которая определяется по результатам взвешивания посуды до и после вливания или выливания воды. Объем воды в калибруемой посуде (ее вместимость) и масса воды связаны соотношением:

где- плотность воды при температуре опыта, г/мл.

Плотность воды зависит от температуры, поэтому при проведении расчетов следует использовать данные табл. 2-1.

Таблица 2-1. Значения плотности воды при соответствующей температуре

Мерные колбы калибруются на вливание, а бюретки и пипетки - на выливание, так как небольшие количества жидкости при выливании всегда остаются на стенках посуды.

3.1. Проверка вместимости мерных колб

Колбу тщательно моют, высушивают и взвешивают на аналитических весах с точностью до ±0,002 г. Затем заполняют ее водой (здесь и далее - дистиллированной) по нижнему мениску, удаляют фильтровальной бумагой капли воды в верхней части горлышка колбы и снова взвешивают. Каждое взвешивание пустой колбы и колбы с водой проводят не менее двух раз, при этом расхождение между двумя взвешиваниями не должно превышать ±0,005 г. Разность между массой колбы с водой и массой пустой колбы равна массе воды, вмещаемой колбой при данной температуре. Истинную вместимость колбы рассчитывают делением среднего значения массы воды на ее плотность при температуре опыта (см. табл. 2-1).

Например, пусть при калибровке мерной колбы с номинальным объемом 100 мл среднее значение массы воды при 18 °C равно 99,0350 г. Тогда истинная вместимость мерной колбы равна:

3.2. Проверка вместимости бюреток

Бюретка представляет собой стеклянный цилиндр, внутренний диаметр которого может несколько изменяться по длине бюретки. Равным делениям на бюретке в различных ее частях соответствуют неравные объемы раствора. Именно поэтому при калибровке бюретки рассчитывают истинные объемы для каждого выбранного участка бюретки.

Чистую и высушенную бюретку заполняют водой до нулевой отметки по нижнему мениску и удаляют с помощью фильтровальной бумаги капли воды с внутренней поверхности верхней части бюретки. Затем под бюретку подставляют бюкс, предварительно взвешенный с крышкой на аналитических весах. В бюкс медленно сливают из бюретки определенный объем воды (например, 5 мл). После этого бюкс закрывают крышкой и снова взвешивают. Разность массы бюкса с водой и пустого бюкса равна массе воды, вмещаемой в бюретке между делениями 0 и 5 мл при температуре опыта. Затем бюретку снова заполняют водой до нулевой отметки по нижнему мениску, медленно сливают 10 мл воды в пустой бюкс и аналогичным методом определяют массу воды, вмещаемую в бюретке между делениями 0 и 10 мл. При калибровке бюретки, например, на 25 мл такую операцию проводят 5 раз и рассчитывают массу воды, соответствующую указанным на бюретке номинальным объемам 5, 10, 15, 20 и 25 мл. Каждое взвешивание пустого бюкса и бюкса с водой повторяют не менее двух раз, при этом расхождение между двумя взвешиваниями не должно превышать ±0,005 г.

Затем по табл. 2-1 определяют плотность воды при температуре опыта и рассчитывают истинную вместимость бюретки для каждого указанного на ней значения номинального объема.

На основе полученных данных рассчитывают величину поправки равную разности между рассчитанным значением истинной вместимости и соответствующим значением номинального объема бюретки:

и затем вычерчивают кривую ошибок вместимости бюретки в координатах(рис. 2-1).

Например, пусть при калибровке бюретки вместимостью 25 мл при температуре 20 °C получены следующие экспериментальные данные, которые вместе с результатами соответствующих расчетов представлены в табл. 2-2.

На основе полученных табличных данных вычерчивают кривую поправок вместимости для данной бюретки, с использованием которой можно уточнить результаты отсчета по бюретке.

Таблица 2-2. Результаты калибровки бюретки вместимостью 25 мл

Рис. 2-1. Кривая поправок вместимости бюретки

Например, пусть на титрование аликвотной доли определяемого вещества по результатам отсчета по бюретке израсходовано 7,50 мл титранта. В соответствии с графиком (см. рис. 2-1) величина поправки, соответствующая этому номинальному объему, равна 0,025 мл, истинный объем израсходованного титранта равен: 7,50 - 0,025 = 7,475 мл.

3.3. Проверка вместимости пипеток

Чистую и взвешенную на аналитических весах пипетку заполняют водой до нулевой отметки по нижнему мениску и затем воду медленно

сливают по стенке в предварительно взвешенный бюкс. Бюкс закрывают крышкой и взвешивают вместе с водой. Каждое взвешивание пустого бюкса и бюкса с водой повторяют не менее двух раз, при этом расхождение между двумя взвешиваниями не должно превышать ±0,005 г. Разность массы бюкса с водой и пустого бюкса равна массе воды, вмещаемой пипеткой. Истинную вместимость пипетки рассчитывают делением средней массы воды на плотность воды при температуре опыта (см. табл. 2-1).

4. Типовые расчеты в титриметрическом анализе

4.1. Способы выражения концентраций, применяемые для расчетов в титриметрическом анализе

4.1.1. Молярная концентрация вещества с (А), моль/л - количество вещества А в моль, содержащееся в 1 л раствора:

(2.1)

где- количество вещества А в моль, растворенное в V (А) л

раствора.

4.1.2. Молярная концентрация эквивалента вещества , моль/л - количество вещества эквивалента А в моль, содержащееся в 1 л раствора (прежнее название - «нормальность» раствора):

(2.2)

где
- количество вещества эквивалента А в моль,

растворенное в V (А) л раствора; - молярная масса эквивалента ве-

щества А, г/моль;- фактор эквивалентности вещества.

4.1.3. Титр вещества T (А), г/мл - масса растворенного вещества А в граммах, содержащаяся в 1 мл раствора:

4.1.4. Титриметрический фактор пересчетаI, г/мл - масса определяемого вещества в граммах, взаимодействующая с 1 мл титранта:

(2.4)

4.1.5. Поправочный коэффициент F - величина, показывающая, во сколько раз практические концентрации титранта отличаются от соответствующих теоретических значений, заданных в методике:

(2.5)

4.2. Вычисление молярной массы эквивалента веществ в реакциях, применяемых в титриметрическом анализе

Эквивалентом называется реальная или условная частица, которая может присоединять или отдавать один ион водорода Н+ (или быть другим образом эквивалентной ему в кислотно-основных реакциях) либо присоединять или отдавать один электрон в окислительновосстановительных реакциях.

Фактор эквивалентности- число, обозначающее, какую

долю эквивалент составляет от реальной частицы вещества А. Фактор эквивалентности рассчитывается на основании стехиометрии данной реакции:

где Z - число протонов, отдаваемых или присоединяемых одной реагирующей частицей (молекулой или ионом) в кислотно-основной реакции, или число электронов, отдаваемых или принимаемых одной реагирующей частицей (молекулой или ионом) в полуреакции окисления или восстановления.

Молярная масса эквивалента вещества - масса одного моль эквивалента вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества, г/моль. Она может быть рассчитана по формуле:

(2.6)

4.3. Приготовление раствора методом разбавления более концентрированного раствора с известной концентрацией

При проведении титриметрического анализа в ряде случаев требуется приготовить раствор вещества А объемомс примерно известной концентрацией путем разбавления более концентрированного раствора.

При разбавлении раствора водой количество вещества А или количество вещества эквивалента А не меняется, поэтому в соответствии с выражениями (2.1) и (2.2) можно записать:

(2.7)
(2.8)

где индексы 1 и 2 относятся к растворам до и после разбавления соответственно.

Из полученных соотношений рассчитывают объем более концентрированного раствора, который необходимо отмерить для приготовления заданного раствора.

4.4. Приготовление заданного объема раствора по навеске с точно известной массой

4.4.1. Расчет массы навески

Теоретическая масса навески стандартного вещества А, необходимая для приготовления заданного объема раствора с известной концентрацией, рассчитывается из выражений (2.1) и (2.2). Она равна:

(2.9)

если используется молярная концентрация вещества в растворе, и:

(2.10)

если используется молярная концентрация эквивалента вещества в растворе.

4.4.2. Расчет точной концентрации приготовленного раствора

Концентрацию раствора вещества А, приготовленного по точной навеске массой m (А), рассчитывают из соотношений (2.1-2.3), где т(А) - практическая масса вещества А, взятая по разности двух взвешиваний на аналитических весах.

4.5. Расчет концентрации титранта при его стандартизации

Известный объем стандартного раствора объемомс концентрацией титруют раствором титранта объемом V (Т) (или наоборот). В этом случае для реакции, протекающей в растворе в процессе титрования, закон эквивалентов имеет вид:

и

Отсюда получают выражение для расчета молярной концентрации эквивалента титранта по результатам титрования:

(2.12)

4.6. Расчет массы определяемого вещества в анализируемом растворе 4.6.1. Прямое титрование

Определяемое вещество в анализируемом растворе титруется непосредственно титрантом.

4.6.1.1. Расчет с использованием молярной концентрации эквивалента титранта

Аликвотную долю раствора определяемого веществатитруют

раствором титранта объемом V(T). В этом случае для реакции, протекающей в растворе в процессе титрования:

закон эквивалентов имеет вид: и

(2.13)

Отсюда молярная концентрация эквивалента определяемого вещества, рассчитанная по результатам титрования, равна:

(2.14)

Полученное выражение подставляют в уравнение (2.2) и получают формулу для расчета массы определяемого вещества в колбе объемом по результатам прямого титрования:

(2.15)

Если при титровании часть титранта расходуется на реакцию с индикатором, проводят «холостой опыт» и определяют объем титранта V" (Т),

израсходованный на титрование индикатора. При расчетах этот объем вычитают из объема титранта, который пошел на титрование раствора определяемого вещества. Такая поправка вносится при проведении «холостого опыта» во все расчетные формулы, применяемые в титриметрическом анализе. Например, формула (2.15) для расчета массы определяемого вещества с учетом «холостого опыта» будет иметь вид:

(2.16)

4.6.1.2. Расчет с использованием титриметрического фактора пересчета

Имеем анализируемый раствор объемомНа титрование алик-

вотной долираствора определяемого вещества израсходован объем титранта V (Т) с теоретическим титриметрическим фактором пересчета и поправочным коэффициентом F. Тогда масса определяемого вещества в аликвотной доле равна:

(2.17)

а во всем анализируемом объеме

(2.18)

4.6.2. Заместительное титрование

добавляют заведомый избыток реагента А и выделяется заместитель В в количестве, эквивалентном определяемому веществу:

Заместитель В титруется подходящим титрантом:

Закон эквивалентов для заместительного титрования:

с использованием соотношения (2.8) можно записать в виде:

Отсюда получают формулу для расчета молярной концентрации эквивалента определяемого вещества в растворе по результатам заместительного титрования:

которая имеет такой же вид, как и при прямом титровании (2.14). Именно поэтому все расчеты массы определяемого вещества в анализируемой задаче при заместительном титровании производят по формулам (2.15- 2.18) для прямого титрования. 4.6.3. Обратное титрование

К аликвотной доле определяемого веществадобавляют известный избыток первого титранта:

Затем избыток непрореагировавшего первого титранта оттитровывают вторым титрантомпри этом расходуется объем:

Закон эквивалентов в данном случае можно записать в виде:

Отсюда рассчитывают молярную концентрацию эквивалента вещества Х в растворе:

(2.19)

Подставляют полученное выражение в уравнение (2.2) и получают формулу для расчета массы определяемого вещества в анализируемом растворе, равном объему колбы, по результатам обратного титрования:

5. Выполнение и обеспечение практических работ по титриметрическому анализу

5.1. Общие положения

При изучении раздела «Титриметрический анализ» предусмотрено проведение работ по следующим темам.

Тема I. Методы кислотно-основного титрования.

Тема II. Методы окислительно-восстановительного титрования.

Тема III. Методы осадительного титрования.

Тема IV. Методы комплексонометрического титрования.

Занятие 1. Приготовление раствора хлороводородной кислоты и его стандартизация.

Занятие 2. Определение массы щелочи в растворе. Определение массы карбонатов в растворе. Определение массы щелочи и карбоната в растворе при совместном присутствии.

Занятие 3. Определение массы аммиака в растворах аммониевых солей.

а) Тест-контроль 1.

б) Определение массы аммиака в растворах аммониевых солей. Занятие 4. Перманганатометрическое титрование.

а) Письменная контрольная работа 1.

б) Определение массы водорода пероксида в растворе.

в) Определение массы железа(II) в растворе соли. Определение массовой доли железа(II) в образце соли.

Занятие 5. Йодометрическое титрование.

а) Определение массы водорода пероксида в растворе.

б) Определение массы меди(II) в растворе. Занятие 6. Йодиметрическое титрование.

Занятие 7. Броматометрическое титрование. Определение массы мышьяка(III) в растворе.

Занятие 8. Бромометрическое титрование. Определение массовой доли натрия салицилата в препарате.

Занятие 9. Нитритометрическое титрование.

а) Тест-контроль 2.

б) Определение массовой доли новокаина в препарате. Занятие 10. Аргентометрическое титрованиеи гексацианоферратоме-

трическое титрование.

а) Письменная контрольная работа 2.

б) Определение массы калия бромида и калия йодида в растворе методами аргентометрического титрования.

в) Определение массы цинка в растворе методом гексацианоферратометрического титрования.

Занятие 11. Комплексонометрическое определение массы цинка и свинца в растворе.

а) Тест-контроль 3.

б) Определение массы цинка и свинца в растворе.

Занятие 12. Комплексонометрическое определение железа(III) и кальция в растворе.

а) Письменная контрольная работа 3.

б) Определение массы железа(III) и кальция в растворе.

В зависимости от конкретной ситуации допускается проведение некоторых работ в течение не одного, а двух занятий. Возможно также смещение сроков проведения тест-контролей и письменных контрольных работ.

В конце каждой темы приводятся примеры тестовых пунктов для промежуточного контроля знаний студентов, содержание итоговой письменной контрольной работы, пример билета письменной контрольной работы.

В конце каждого занятия студент оформляет протокол, который включает дату и название выполненной работы, сущность методики, порядок выполнения работы, полученные экспериментальные данные, расчеты, таблицы, выводы. Все расчеты результатов анализа (концентрация раствора, масса определяемого вещества) студенты выполняют с точностью до четвертой значащей цифры, за исключением случаев, особо оговоренных по тексту.

Промежуточный контроль практических навыков и теоретических знаний осуществляется с помощью тестового контроля и письменных контрольных работ.

5.2. Материальное обеспечение занятий по титриметрическому анализу

Лабораторная посуда: бюретки вместимостью 5 мл, мерные пипетки вместимостью 2 и 5 мл, мерные колбы вместимостью 25, 50, 100 и 250 мл, конические колбы вместимостью 10-25 мл, стеклянные бюксы, стеклянные воронки диаметром 20-30 мм, склянки из обычного или темного стекла вместимостью 100, 200 и 500 мл, мерные цилиндры вместимостью 10, 100 мл.

Реактивы: в работе применяются реактивы квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.», индикаторная бумага.

Приборы: весы аналитические с разновесами, весы технические с разновесами, сушильный шкаф, лабораторный термометр со шкалой 20-100 °C, штативы с лапками для закрепления бюреток и кольцами для асбестовых сеток, газовые горелки, водяные бани.

Вспомогательные материалы и принадлежности: моющие средства (сода, моющие порошки, хромовая смесь), ерши для мытья посуды, резиновые груши, асбестовые сетки, канцелярский клей, карандаши по стеклу, фильтровальная бумага.

Список литературы

1.Лекции для студентов по разделу «Титриметрический анализ».

2.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): В 2 т.- изд. 5-е - М.: Высшая школа, 2010 (далее именуется «Учебник»).

3.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.- М.: Химия, 1989 (далее именуется «Справочник»).

4.Джабаров Д.Н. Сборник упражнений и задач по аналитической химии.- М.: Русский врач, 2007.

Титриметрический анализ

История и принцип метода

Титриметрический анализ (титриметрия) -важнейший из химических методов анализа. Он возник в XVIII веке, вначале как эмпирический способ проверки качества различных материалов, например, уксуса, соды, отбеливающих растворов. На рубеже XVIII и XIX веков были изобретены бюретки и пипетки (Ф.Декруазиль). Особое значение имели труды Ж.Гей-Люссака, который ввел основные термины этого метода: титрование, титрант и другие, происходящие от слова «титр». Титр – это массарастворенного вещества (в граммах), содержащаяся в одном миллилитре раствора. Во времена Гей-Люссака результаты анализа вычисляли именно с помощью титров. Однако титр как способ выражения концентрации раствора оказался менее удобным, чем другие характеристики (например, молярные концентрации), поэтому в современной аналитике химии расчеты с применением титров ведут довольно редко. Напротив, различные термины, произведенные от слова «титр», применяют очень широко.

В середине XIX века немецкий химик К.Мор обобщил все созданные к тому времени титриметрические методики и показал, что в основе любой методики лежит один и тот же принцип. К раствору пробы, содержащей определяемый компонент Х, всегда прибавляют раствор с точно известной концентрацией реагента R (титрант). Этот процесс и называют титрованием. Проводя титрование, аналитик следит за протеканием химической реакции между Х и добавляемым R . По достижении точки эквивалентности (т.экв.), когда число молей эквивалентов введенного R точно сравняется с числом молей эквивалентов находившегося в пробе вещества Х, титрование прекращают и измеряютобъем затраченного титранта. Момент окончания титрования называют конечной точкой титрования (к.т.т.), ее, как и т.экв., выражают в единицах объема, обычно в миллилитрах. В идеальном случае V к.т.т = V т.экв. , но на практике точное совпадение по разным причинам не достигается, титрование заканчивают чуть раньше или, наоборот, чуть позже, чем будет достигнута т.экв. Естественно, титрование следует проводить так, чтобы различие между V т.экв. и V к.т.т. было бы как можно меньшим.

Поскольку массу или концентрацию Х рассчитывают по объему титранта, затраченному на титрование пробы (по V к.т.т.), впрошлом титриметрию называли объемным анализом . Это название нередко используют и сегодня, но термин титриметрический анализ более точен. Дело в том, что операция постепенного прибавления реагента (титрование) характерна для любой методики этого типа, а расход титранта можно оценивать не только путем измерения объема, но и другими способами. Иногда добавляемый титрант взвешивают (измерение массы на аналитических весах дает меньшую относительную погрешность, чем измерение объема). Иногда измеряют время, за которое будет введен титрант (при постоянной скорости ввода).

С конца XIX века титриметрические методики стали применять и в исследовательских,и в заводских, и в других лабораториях. С помощью нового метода оказалось возможным определять миллиграммовые и даже микрограммовые количества самых разных веществ. Широкому использованию титриметрии способствовали простота метода, невысокая стоимость и универсальность оборудования. Особенно широко титриметрию стали применять в 50-х годах XX века,после создания швейцарским аналитиком Г.Шварценбахомнового варианта этого метода (комплексонометрии). Одновременно началось широкое применение инструментальных методов контроля к.т.т. К концу 20 века значение титриметрии несколько снизилось в связи с конкуренцией более чувствительных инструментальных методов, но и сегодня титриметрия остается очень важным методом анализа. Она позволяет быстро, легко и достаточноточно определять содержание большинства химических элементов, отдельные органические и неорганические вещества, суммарное содержание однотипных веществ, а также обобщенные показатели состава (жесткость воды, жирность молока, кислотность нефтепродуктов).

Техника проведения титриметрического анализа

Принцип метода станет более понятен после изложения техники его проведения. Итак, пустьВам принесли раствор щелочи неизвестной концентрации, и Ваша задача – установить его точную концентрацию. Для этого Вам понадобится раствор регента , или титранта – вещества, которое вступает в химическую реакцию со щелочью, причем концентрация титранта должна быть точно известна. Очевидно, что для установления концентрации щелочи в качестве титранта используемраствор кислоты.

1. Отбираем с помощью пипетки точный объем анализируемого раствора – он называется аликвота . Как правило, объем аликвоты составляет 10-25 мл.

2. Переносим аликвоту в колбу для титрования, разбавляем водой и добавляем индикатор.

3. Заполняем бюретку раствором титранта и выполняем тирование – медленное, по каплям, добавление титранта к аликвоте исследуемого раствора.

4. Заканчиваем титрование в момент, когда индикатор изменит свою окраску. Этот момент называется конечной точкой титрования – к.т.т. К.т.т., как правило, совпадает с моментом, когда реакция между определяемым веществом и титрантом закончена, т.е. к аликвоте добавлено точно эквивалентное количество титранта – этот момент называется точкой эквивалентности, т.э. Таким образом т.э. и к.т.т. – это две характеристики одного и того же момента, одна – теоретическая, другая – экспериментальная, зависящая от выбранного индикатора. Поэтому надо правильно выбирать индикатор, с тем, чтобы к.т.т. как можно точнее совпадала с т.э.

5. Измеряют объем титранта, пошедшего на титрование, и вычисляют концентрацию исследуемого раствора.

Виды титриметрического анализа

Классифицировать титриметрические методики можно по нескольким независимым признакам: а именно: 1) по типу реакции между Х и R , 2) по способу проведения титрования и расчета результатов,3) по способу контроля т.экв.

Классификация по типу химической реакции – наиболее важная. Напомним, что далеко не все химические реакции можно использовать для проведения титрований.

Во-первых, как и в других химических методах, определяемый компонент (аналит) должен количественно реагировать с титрантом.

Во-вторых, надо, чтобы равновесие реакции устанавливалось как можно быстрее. Реакции, в которых после добавления очередной порции титранта установление равновесия требует хотя бы нескольких минут, в титриметрии применять затруднительно или вообще невозможно.

В-третьих, реакция должна отвечать единственному и заранее известному стехиометрическому уравнению. Если реакция ведет к смеси продуктов, состав этой смеси будет меняться в ходе титрования и зависеть от условий проведения реакции. Зафиксировать точку эквивалентности будет очень трудно, а результат анализа окажетсянеточным.Совокупности указанных требований отвечают реакции протолиза (нейтрализации), многие реакции комплексообразования и окисления-восстановления, а также некоторые реакции осаждения. Соответственно в титриметрическом анализе выделяют:

Метод нейтрализации,

Комплексометрию,

Редоксметрические методы

Методы осаждения.

Внутри каждого метода выделяют отдельные его варианты (табл.1). Их названия происходят от наименований реагентов, используемых в каждом из вариантов в качестве титранта (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия и т.п.).

Таблица 1.

Классификация титриметрических методик по типу используемой химической реакции

Реакция	Метод	Реагент (титрант)	Вариантметода	Определяемыевещества
Протолиз	Методнейтрализации	Н Cl, HClO 4 , HNO 3	Ацидиметрия	Oc нования
		KOH, NaOH и др.	Алкалиметрия	Кислоты
Комплексо-образование	Комплексо-метрия	ЭДТА	Комплексонометрия	Металлы и ихсоединения
			Фторидометрия, цианидометрия	Некоторые металлы, органическиевещества
Окисление-восстанов-ление	Редокс-метрия	KMnO 4 К 2 С r 2 O 7	Перманганатометрия хроматометрия	Восстановители
		KJ и Na 2 S 2 O 3	Иодометрия	Восстановители,окислители, кислоты
		Аскорбиновая кислота	Аскорбинометрия	Окислители
Осаждение	Седиметрия	AgNO 3	Аргентометрия	Галогениды
		Hg 2 (NO 3) 2	Меркуриметрия
		KSCN	Роданометрия	Некоторые металлы
		Ba(NO 3) 2	Бариеметрия	Сульфаты

Классификация по способу титрования. Обычно выделяют три способа: прямое, обратное и заместительное титрование. Прямое титрование предполагает непосредственное прибавление титранта к раствору пробы. Иногда применяют другой порядок смешивания реагентов – к известному количеству R постепенно добавляют раствор пробы, в котором хотят определить концентрацию Х; но это тоже прямое титрование. В обоих случаяхрасчет результатов анализа ведут по одним и тем же формулам, основанным на законе эквивалентов.

ν Х = ν R

где ν Х иν R – количества молей эквивалентов Х и R . Расчетные формулы, основанные на соотношении, а также примеры расчетов будут даны ниже.

Прямое титрование - удобный и самый распространенный вариант титриметрии. Он более точен, чем другие. Ведь случайные погрешности в основном возникают при измерении объема растворов, а в данном способе титрования объем измеряют только один раз.Однако прямое титрование возможно далеко не всегда. Многие реакции между Х и R идут недостаточно быстро, и после добавления очередной порции титранта в растворе не успевает установиться равновесие. Иногда прямое титрование невозможно из-за побочных реакций или ввиду отсутствия подходящего индикатора. В подобных случаях применяют более сложные схемы обратного или заместительного титрования. Они включают не менее двух химических реакций.

Обратное титрование проводят по двухстадийной схеме:

Х + R 1 =Y 1

R 1 + R 2 = Y 2

Вспомогательный реагент R 1 вводят в точно известном количестве. Объем и концентрацию раствора R 1 выбирают так, чтобы R 1 после завершения реакции с Хостался в избытке. Затем непрореагировавшую часть R 1 оттитровывают титрантом R 2 . Примером может быть перманганатометрическое титрование органических веществ. Титровать многие веществаперманганатом «напрямую» не удается из-за замедленности их окисления и по другим причинам. Но можно сначала добавить к анализируемой пробе известное (избыточное) количество KMnO 4 , подкислить и нагреть полученный раствор. Это приведет к полному и быстрому завершению окисления органических веществ. Затем оттитровывают оставшийся перманганат каким-либо активным восстановителем, например, раствором SnCl 2 или FeSO 4 .

Расчет результатов обратного титрования проводят, исходяиз очевидного соотношения:

ν Х =ν R 1 - ν R 2

Поскольку объемы в данном случае измеряют два раза (сначала объем раствора реагента R 1 , затем объем титранта R 2), случайная погрешность результата анализа несколько выше, чем при прямом титровании. Особенно сильно возрастает относительная погрешность анализа при малом избытке вспомогательного реагента, когдаν R 1 ≈ν R 2 .

Классификацияпо способу контроля т.экв. Известно несколько таких способов. C амый простой - безындикаторное титрование, самый распространенный – титрование с цветными индикаторами, а самые точные и чувствительные –инструментальные варианты титриметрии.

Безындикаторное титрование основано на применении реакций, которые сопровождаются изменением видимых свойств титруемого раствора. Как правило, один из реагентов (Х или R ) имеет видимую окраску. Ход такой реакции контролируют без специальных приборов и без добавления реактивов-индикаторов. Так, бесцветные восстановители титруют в кислой среде фиолетовым раствором окислителя – перманганата калия (KMnO 4). Каждая порция добавляемого титрантабудет сразу же обесцвечиваться, превращаясь под действием восстановителя в ионы Mn 2+ . Так будет продолжаться вплоть до т.экв. Однако первая же «лишняя» капля титранта окрасит титруемый раствор врозово-фиолетовый цвет, окраска не исчезнет и при перемешивании раствора. При появлении неисчезающей окраски титрование прекращают иизмеряют объемзатраченного титранта (V к.т.т.). Конец титрованияможно зафиксировать не только по появлению окраски титруемого раствора, как в рассмотренном примере, но ипо обесцвечиванию ранее окрашенного раствора пробы, а также по появлению какого-либо осадка, его исчезновению или изменению внешнего вида. Безындикаторное титрование применяют довольно редко, так как лишь немногие реакции сопровождаются изменением видимых свойств раствора.

Инструментальное титрование . За протеканием реакции между Х и R можно следить не просто «на глаз» (визуально), но и с помощью приборов, измеряющих некоторое физическое свойство раствора. Варианты инструментальной титриметрии различают, смотря по тому, какое именно свойство раствора контролируется. Можно использовать любое свойство, зависящее от качественного и количественного состава титруемого раствора. А именно, можно измерять электропроводность раствора (этот вариант называют кондуктометрическим титрованием), потенциал индикаторного электрода, опущенного в титруемый раствор (потенциометрическое титрование), поглощение света титруемым раствором (фотометрическое титрование) и т.п.Прекратить титрование можно тогда, когдабудет достигнуто некоторое заранее выбранное значение измеряемого свойства. Например, титруют раствор кислоты щелочью до тех пор, пока не будет достигнуто значение рН = 7. Однако чаще поступают по-другому - выбранное свойство растворамногократно (или даже непрерывно) измеряют по мере ввода титранта, причем не только до, но и после ожидаемой т.экв.По полученным данным строят графическую зависимость измеренного свойства от объема добавленного титранта (кривую титрования ). Вблизи точки эквивалентностинаблюдается резкое изменение составаисвойств титруемого раствора, а на кривой титрования регистрируется скачок или излом. Например, скачок потенциала электрода, опущенного в раствор. Положение т.экв оценивают по положению перегиба на кривой. Такой вариант анализа более трудоемок и длителен, чем обычное титрование, но дает более точные результаты. За одно титрование удается определить по отдельности концентрации целого ряда компонентов.

Известно более десятка вариантов инструментальной титриметрии. В создании их важную роль сыграл американский аналитик И.Кольтгоф. Соответствующие методики различаются по измеряемому свойству раствора, по используемой аппаратуре и по аналитическим возможностям, но все они чувствительнее и селективнее, чеминдикаторные илибезындикаторные визуальные варианты титриметрии. Инструментальный контроль особенно важен, когда нельзя применять индикаторы, например, при анализе мутных или интенсивно окрашенных растворов, а также при определении микропримесей и при анализе смесей. Однако инструментальная титриметрия требует оснащения лаборатории специальными приборами, желательно - самопишущими или полностью автоматизированными, что не всегда экономически целесообразно. Во многих случаях достаточно точные и надежные результаты могут быть получены более простым и дешевым способом, основанным на применении индикаторов.

Использование индикаторов . К титруемой пробе можно заранее добавить небольшое количество специального реактива - индикатора . Титрование надо будет прекратить в тот момент, когда индикатор под действием введенного титранта изменит видимую окраску, это и есть конечная точка титрования. Важно, чтобы изменение окраски происходило не постепенно, ав результате добавления всего одной «лишней» капли титранта. В некоторых случаях индикатор меняет не свою окраску, арастворимость или характер свечения. Однако такие индикаторы (адсорбционные, флуоресцентные, хемилюминесцентные и др.) применяют намного реже, чемцветные индикаторы. Изменение окраски любого индикатора происходит благодаря химическому взаимодействию индикатора с титрантом, приводящему кпереходу индикаторав новую форму.Свойства индикаторов необходимо рассмотреть более детально.

Индикаторы

В аналитических лабораториях применяют несколько сот цветных индикаторов разного типа (кислотно-основные, металлохромные, адсорбционные и т.п.). Когда-то в качестве индикаторов использовались настойки, полученные из растений - из цветов фиалки или из особого вида лишайников (лакмус). Впервые такие индикаторы стал применять еще Р.Бойль. В настоящее время природные индикаторы не используют, поскольку они всегда являются смесью разных веществ, поэтому переход их окраски выражен недостаточно четко. Современные индикаторы – это специально синтезированные индивидуальные органические соединения. Как правило, индикаторами являются соединения ароматического ряда, молекулы которых содержат несколько функциональных групп (заместителей).Известно множество подобных соединений, но только некоторые из нихможно применять в качестве цветных индикаторов. Предполагаемый индикатор должен отвечать целому ряду требований:

· индикатор должен хорошо растворяться, даваярастворы, устойчивые при хранении;

· в растворе индикатор должен существовать в нескольких формах, различных по структуре молекулы. Между формами должно устанавливаться подвижноехимическое равновесие. Например, кислотная форма индикатора переходит в основную (и обратно),окисленная- ввосстановленную (и обратно); металлохромный индикатор обратимо связываетсяв комплекс с ионами металла, и т.п.;

· цветной индикатордолжен интенсивно поглощать свет в видимой области спектра. Окраска его раствора должна быть различима даже при очень низкой концентрации (10 -6 – 10 -7 моль/л). В этом случае можно будет вводить в титруемый раствор очень малые количества индикатора, что способствует получению более точных результатов анализа;

· разныеформыиндикаторадолжны быть различны по своей окраске, то есть по спектру поглощения в видимой области. В таком случае в ходе титрования будет наблюдаться контрастный цветовой переход.Например, переход окраски индикатора из розовой в изумрудно-зеленую хорошо заметенна глаз. Зафиксировать же конечную точку титрования (к.т.т.) по переходурозовой окраски воранжевую или фиолетовую гораздо труднее. Очень важно, насколько различны спектры поглощения двух форм индикатора. Если одна из форм индикатора максимально поглощает свет с длиной волны λ 1 , а другая- с длиной волны λ 2 , то разность∆λ = λ 1 - λ 2 характеризует контрастность цветового переход. Чем больше ∆λ, тем лучше воспринимается на глаз переход окраски индикатора. Для повышения визуальной контрастности цветового перехода иногда используют смеси разных индикаторов или к индикатору добавляют посторонний инертный краситель;

· переход индикатора из одной формы в другую при изменении состава раствора должен проходить очень быстро, за доли секунды;

· переход должен вызываться единственным фактором, одним и тем же у всех индикаторов данного типа. Так, изменение окраски кислотно-основного индикатора не должно происходить за счет реакций другого типа, например при взаимодействии с окислителями, или ионами металлов, или белками! Напротив, редокс-индикаторы должны менять свою окраскутолько вследствие взаимодействия с окислителями и восстановителями, и происходить это должно при определенном потенциале, специфическом для каждого редокс-индикатора. Окраска этих индикаторов и потенциал перехода не должны зависеть от рН раствора. К сожалению, на практике потенциал перехода многих редокс-индикаторов зависит иот рН.

Чтобы ослабить влияние побочных процессов, иногда индикатор не вводят в титруемый раствор, а, наоборот, в ходе титрования периодически отбирают каплю титруемого раствора, смешивают ее на часовом стекле с каплей раствора индикатора и наблюдают, какая окраска получается. Такой прием позволяет использовать необратимо реагирующие индикаторы. С «внешним индикатором» удобнее работать, если заранее пропитать имбумагу.

Конечная точка титрования,фиксируемая по переходу окраски индикатора, может не совпадать с точкой эквивалентности. Несовпадение V к.т.т. и V т.экв приводит к систематической погрешностирезультата анализа. Величина погрешности определяется природой данного индикатора, его концентрацией и составом титруемого раствора.

Принцип подбора индикаторов очень прост и универсален:характеристика перехода индикатора (рТ-показатель титрования, потенциал перехода и т.п.) должна соответствовать ожидаемому составу титруемого растворав точке эквивалентности. Так, если аналитик титрует водный раствор сильной кислоты сильным основанием, в точке эквивалентности раствор будет иметь рН = 7. Следовательно,надо использоватькислотно-основной индикатор, который меняет свою окраску приблизительно при рН 7 (бромтимоловый синий и т.п.).Необходимые сведения о рТ - показателях титрования для индикаторов разного типа есть в справочной литературе.

Расчет результатов титриметрического анализа

Результаты титриметрического анализа не рекомендуется рассчитывать непосредственно по уравнению реакции, например, с помощью пропорций. Такой «школьный» способ решения расчетных задач нерационален и, как правило,не дает требуемой точности. Результаты титриметрического анализа рассчитывают по одной из несколькихготовых алгебраических формул, выведенных на основании закона эквивалентов. Исходными данными будут oбъем затраченного титранта (в миллилитрах) и концентрация титранта (в моль/литр), их надо установить с необходимой точностью.

Способ расчета не зависит от типа химическойреакции, протекающейв ходе титрования, и способа контроляточки эквивалентности (индикатор, прибор и т.п.). Выбор расчетной формулы определяется тем,какойспособ титрования(прямое, обратное, заместительное) применяютв ходе анализа.Выбираяформулу, следует различать два случая:а) расчетконцентрациираствора Х;б) определениемассовой доли компонента (процентного содержанияХ в пробе).

Наиболее просто выглядят расчетные формулы, если концентрацииопределяемогокомпонента и титранта выражают числоммолей их эквивалентов в литре соответствующих растворов, т.е. используют концентрации определяемого компонента (N x ) и титранта (N T ), выраженные числом молей эквивалента в литре раствора. Ранее эти концентрации называли нормальными. Теперь этот термин применять не рекомендуется, но на практике его используют весьма широко, особенно в редоксметрии. А вот в комплексонометрии и в некоторых других методах, где 1 моль определяемого вещества Х всегда реагирует с 1 молем титранта, нормальные концентрации совпадают с обычными молярными концентрациями (C x и С Т ), а поэтому при расчете результатов нормальные концентрации и эквиваленты применять незачем.

В отличие от обычных молярных концентраций, нормальная концентрация определяется с учетом химизма реакции, протекающей в ходе титрования. Полезно запомнить, чтонормальная концентрация Х в растворе либо равнаего молярной концентрации,либо превосходит ее в несколько (2,3,4....)раз,смотря по тому, сколько протонов (или электронов) участвует в реакции, в расчете на одну частицу Х. При записи уравнения реакции, определенииэквивалентов и расчете нормальных концентраций следуетучитывать условия, в которых протекает титрование, и даже выбор индикатора.

Масса оттитрованного Xпри прямомтитровании равна (в мг):

m x =N T . V T . Э x , (1),

где Э x - молярная масса эквивалента Х, соответствующая одному протону (в кислотно-основных реакциях),одному электрону (в окислительно-восстановительных реакциях),одномулиганду (в реакциях комплексообразования), и т.п. V T – объем титранта (в мл). В комплексонометриимассу определяемого вещества (в мг) лучше рассчитывать по формуле, в которую входит величина М х -молярная масса Х:

m x = С T . V T . М x (2).

Из (4.11) следует, что массовая доля Х в навеске пробы, выраженная в %, равна:

%X = N T . V T . Э x . 100 % / m S , (3),

где m S - масса навески в мг.Обычно результат титрования не зависит от того, в какомобъеме воды растворили навеску пробы перед титрованием, и этот объем в расчетах не учитывают. Если же титруют невсю навеску, анекоторую ее часть (аликвоту), то надо учесть дополнительный коэффициент К , равныйотношению V 0 -объема раствора,в который перевелиэту навеску и из которого отбирали аликвоты,к V aliq - объемуодной аликвоты:

m x = К. N T . V T . Э x , (4).

При расчете концентрации по способу прямого (или заместительного) титрованияприменяютпростую формулу, непосредственно следующую из закона эквивалентов:

N х . V х =N T . V T (5).

анализа, однако в заводских лабораториях пользуются и другими способами расчета.

Приготовление рабочих растворов в титриметрии

Применяемые в титриметрическом анализе рабочие растворы точно известной концентрации готовят несколькими способами:

· по точной навеске химического реактива , взятой на аналитических весах. Эту навеску растворяют в небольшом количестве растворителя, а затем в мерной колбе доводят объем полученного раствора до метки. Полученныерастворыназывают стандартными, а соответствующие реактивы – первичнымистандартами. Лишь немногие вещества могут быть первичными стандартами – они должны быть чистыми химическими веществами постоянного и точно известного состава, твердыми при комнатной температуре, устойчивыми на воздухе, не гигроскопичными и не летучими. Примерами могут бытьдихромат калия, комплексон III , щавелевая кислота. Напротив, по навеске нельзя приготовить стандартный раствор соляной кислоты (реактив «соляная кислота» - жидкость с неточно известным составом), хлорида двухвалентного железа (быстро окисляется на воздухе), едкого натра (гигроскопичен) и многих других веществ.

· из фиксаналов . Этим термином называют запаянную стеклянную ампулу, в которой содержится определенное количество реагента, обычно 0,1000 моль эквивалента. Фиксаналы готовят в заводских условиях. Если в лаборатории количественно перенести содержимое фиксанала в мерную колбу на 1000 мл и довести растворителем до метки, получится литр точно 0,1000 н раствора. Приготовление фиксанальных растворов не только экономит время аналитика, но ипозволяет готовить растворы с точно известной концентрацией из таких веществ, которые не обладаюткомплексом свойств, необходимых для первичных стандартов (например, фиксанальные растворы соляной кислоты,аммиака или иода).

· по приблизительно известной навеске химического реактива, взятой на технических весах. Эту навеску растворяют в приблизительно известном количестве растворителя. Затемпроводят дополнительную операцию – стандартизацию полученного раствора. Например, титруют полученным раствором точную навеску другого вещества (первичного стандарта). Можно поступить и по-другому: взять известный объем (аликвоту) приготовленного раствора и оттитровать его подходящим стандартным раствором.По объему, пошедшему на титрование, рассчитывают точную концентрацию приготовленного раствора. Такие растворы называют стандартизованными. Например, раствор КОН стандартизуют по навеске щавелевой кислоты или с помощью фиксанального раствора соляной кислоты. Если вещество в лабораторииимеется в виде концентрированного раствора приблизительно известной концентрации (например, соляная кислота), то вместо его взвешивания отмеривают некоторый, заранее рассчитанный объем концентрированного раствора. Это требует знания плотности исходного раствора. Затем, как и в предыдущем случае, стандартизуют полученный раствор.

Концентрация растворов не должна самопроизвольно изменяться при хранении. В этом случае заранее приготовленные (стандартные или стандартизованные) растворы можно будет использовать для проведения титрованийбез каких-либо дополнительных операций.Следует учесть, что чем более разбавлен раствор, тем, как правило, он менее устойчив при хранении (гидролиз растворенного вещества, его окисление кислородом воздуха, адсорбция на внутренней поверхности стеклянной посуды и др.). Поэтомурабочие растворыс низкой концентрацией, как правило, не готовят заранее. Их готовят лишь по мере надобности, в день употребления. Для этого разбавляют исходные (стандартные, фиксанальные или стандартизованные) растворы чистым растворителем в точно известное число раз (обычно за одну операцию раствор разбавляют в 5 или 10 раз). Если требуются еще более разбавленные растворы, то эту операцию повторяют. Например, из 0,1 М раствора готовят 0,01 М, из того - 0,001 М и т.д.

Приготовление растворов с точно известной концентрацией требует использованияцелого набора специальной мерной посуды, позволяющейизмерять объемы с требуемой точностью. Это мерные колбы, пипетки и бюретки. В руководствахклабораторным работам приводятся описания мерной посудыи правила работы с ней.

Методы титрования

Методотдельных навесок и метод аликвот . Дляуменьшениявлияния случайных погрешностей титрование обычно повторяют несколько раз, а затем усредняют результаты. Повторные анализыможно проводить двумя разными способами:по методу отдельных навесоки по методу аликвот. Оба способа используют и при стандартизации рабочих растворов, и непосредственнов анализереальных объектов.

Метод отдельных навесок , как ясно из его названия, предполагает, что для титрования берут несколько навесок анализируемого материала. Массы их должны быть приблизительно равны. Размер навески выбирают с учетом желаемого расхода титранта на одно титрования (не более объема бюретки) и с учетом концентрации титранта.

Пусть взяты три навески щавелевой кислоты,массы которыхуказаны в табл.2. По данным каждого титрования вычисляют (по отдельности!) концентрацию КОН. Затем усредняютконцентрации.Объемы, затраченные на титрование разных навесок,усреднять нельзя!

Таблица 2.Пример расчета результатов анализа по методу отдельных навесок

Номернавески	Массанавески,мг	Объемтитранта,мл	Найденная концентрацияКОН, моль/л
	95,7	14,9	0,102
	106,9	16,2	0,105
	80,8	12,7	0,101
Средний результат анализаС КОН =0,103 моль/л

Метод титровпанияаликвот (или метод пипетирования) основан на титровании нсекольких отдельных аликвот – небольших объемов исследуемого раствора, отобранных с помощью пипеток.

Метод отдельных навесок и методтитрованияаликвотиспользуют не только при прямом титровании, как это показано в приведенных примерах, но и при обратном, и при заместительном титровании. Выбирая способ титрования, следует учесть, что метод отдельных навесок дает более точные результаты, но он более трудоемкий и требуетбольшего объема расчетов. Поэтому метод отдельных навесок лучше использоватьдля стандартизации рабочих растворов, а для серийно выполняемыханализов применять более экспрессный метод аликвот.

Форма кривых титрования

Логарифмические кривые титрования представляют графическую зависимостьлогарифмаравновеснойконцентрации одного из реагентов от объема добавленного титранта. Вместо логарифма концентрации на вертикальной оси обычно откладывают величину рН раствора (водородный показатель). Применяют и другие аналогичные показатели (например, pAg = - lg ), а также величину тех физико-химических свойств титруемого раствора, которые линейно зависят от логарифмов равновесных концентраций. Примером может быть электродный потенциал (E ).

Если в растворе содержитсятолько одно вещество, реагирующее с титрантом, причемреакция описывается единственным химическим уравнением (то есть проходит не ступенчато)- на логарифмической кривой наблюдается почти вертикальный участок, называемой скачком титрования . Напротив, участкикривой вдали от т.экв. близки к горизонтальным. Примером могут быть зависимости рН растворов от объема V добавленного титранта, показанные на рис.1

Рис.1. Вид кривых титрования

Чем выше высота скачка на кривой тирования, тем точнее можно зафиксировать точку эквивалентности.

Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации)

Принцип метода

Метод нейтрализации основан на проведении кислотно-основных (протолитических) реакций. В ходе такого титрования меняетсязначение рН раствора. Кислотно-основные реакции подходят для титриметрического анализа в наибольшей степени: они протекают по строго определенным уравнениям, без побочных процессов и с очень высокой скоростью. Взаимодействие сильных кислот с сильными основаниями приводит к высоким константам равновесия. Для обнаружения к.т.т. существует удобный и хорошо изученный способ - применение кислотно-основных индикаторов. Можно использовать и инструментальные методы, они особенно важны при титровании неводных, мутныхили окрашенных растворов.

Метод нейтрализации включаетдва варианта – ацидиметрию (титрант – раствор сильной кислоты) и алкалиметрию (титрант – раствор сильного основания). Эти методы соответственно применяют для определения оснований и кислот, в том числе ионных и многопротонных. Возможность титрования сильных протолитов определяется их концентрацией; титрование возможно, если С х > 10 - 4 М .В ходе такого титрованияв водном растворе идет реакция:

H 3 O + +OH - ® 2 Н 2 О

Титрование слабых кислот и слабых оснований в водных растворах соответствует схемам:

НА+ОН - ® Н 2 О(алкалиметрия)

В+Н 3 O + ® НВ + + Н 2 О(ацидиметрия)

Примеры практического применения кислотно-основного титрования:

· определение кислотности пищевых продуктов, почв и природных вод (алкалиметрическое титрованиеводных растворов с индикатором фенолфталеином);

· определение кислотности нефтепродуктов (алкалиметрическое титрование неводных растворов с инструментальным контролем к.т.т.);

· определение карбонатов и гидрокарбонатов в минералах и строительных материалах (ацидиметрическое титрование водных растворов с двумя индикаторами);

· определение азота в солях аммония и в органических веществах (метод Кьельдаля). В этом случае органические азотсодержащие вещества разлагают кипячением с концентрированной серной кислотой в присутствии солей ртути, аммонийный азот отгоняют действием щелочи при нагревании, аммиак поглощают стандартным раствором НСl , взятым в избытке. Затем титруют щелочью непрореагировавшую часть НСl в присутствии индикатора метилового оранжевого. В данной методике используют и принцип замещения, и способ обратного титрования.

Рабочие растворы. При ацидиметрическом титровании водных растворовв качестве титрантов используют растворы сильных кислот (НСl , реже НNO 3 или H 2 SO 4). В алкалиметрии титранты - растворы NaOH или КОН. Однако перечисленные реагенты не обладают свойствами, которые позволяли бы готовитьиз них стандартные растворыпросто по точной навеске. Так, твердые щелочи гигроскопичны и всегда содержат примеси карбонатов. В случае НСl и других сильных кислот исходный реактив представляет собой не чистое вещество, а раствор с неточно известной концентрацией. Поэтому в методе нейтрализации вначале готовят раствор с приблизительно известной концентрацией, а потомстандартизуют его. Растворы кислот стандартизуют по безводному карбонату натрия Na 2 CO 3 (соде) или по тетраборату натрия Na 2 B 4 O 7 . 10Н 2 О (буре). Бура при растворении взаимодействует с водой:

В 4 О 7 2– +3Н 2 О=2Н 3 ВО 3 + 2ВО 2 –

Образовавшийся метаборат - довольно сильное основание. Его титруют кислотой:

ВО 2 – + Н 3 О + = Н 3 ВО 3 .

Очевидно, что молярная масса эквивалента буры равна М (½Na 2 B 4 O 7 . 10Н 2 О) = 190.71 г/моль. Высокая молярная масса эквивалента – преимущество буры как первичного стандарта. Растворы щелочей стандартизуют по гидрофталату калия. Молекулагидрофталатасодержит подвижный протон и обладает свойствами слабой кислоты:

В качестве стандартов нередко используют бензойную кислоту С 6 Н 5 СООН, щавелевую кислоту H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O и другие слабые органические кислоты (твердые, чистые устойчивые вещества). Стандартные 0,1000 М растворы кислот и оснований в лабораториях обычно готовят из фиксаналов. Приготовленный раствор кислоты можно использовать для стандартизации раствора щелочи, и наоборот. Стандартизованные растворы кислот устойчивы и могут храниться без изменения сколь угодно долго. Растворы щелочей менее устойчивы, рекомендуется хранить их в парафинированной или фторопластовой посуде, чтобы не допустить взаимодействия со стеклом. Необходимо учитывать, что растворы щелочей поглощают СО 2 из воздуха, при хранении их защищают с помощью трубки, заполненной негашеной или натронной известью.

Рис. 2. Кривые нейтрализации сильной кислоты.

1 - 0,1 М, 2 - 0,01 М, 3 – 0,001 М.

Для обнаружения к.т.т. с цветным индикатором необходимо, чтобы высота скачкабыла больше, чем ширина интервала перехода индикатора. Последняя обычно составляет около двух единиц рН.

Высота скачка на кривой нейтрализации слабых кислот зависит отсилы кислоты(величины ее кислотной константы, или рK a ). А именно, чем слабее кислота (чем больше величина рК а), тем меньше при прочих равных условиях должны быть высота скачка.разной силы

1 -соляная кислота,2 – уксусная кислота (рК а = 4,8),3 – синильная кислота (pK a = 9,2).

Высота скачка должна быть большеширины зоны перехода индикатора, которая, как правило, составляет 2 единицы рН. Поэтому,как и в случае сильных электролитов, критерий возможностититрования слабого протолита с 1 %-ной ошибкой можно вывести из условия ∆p Н ±1% ≥ 2. Для водного раствора слабой кислоты получаем искомый критерий в следующей форме:

рК a + рС ≤ 8

Приp С = 2критическое значение рК а равно 6. Иными словами, если кислота очень слабая, и ее рК а больше 6, то точно оттитровать ее с цветными индикаторами нельзя.

Титрование смесей протолитов и многопротонных протолитов. В смешанных растворахсильные кислоты подавляют протолиз более слабых. То же наблюдается в растворах, содержащих смесь оснований разной силы.При добавлении к такой смеси титранта прежде всего оттитровывается более сильный протолит, а уже затем с титрантом реагирует более слабый. Однако число скачков, наблюдаемых на кривой титрования смеси, зависитне только от числа присутствующих протолитов, но и от абсолютных значений соответствующих констант кислотности (основности), а также от их соотношения. Константы кислотности (или основности) компонентов смеси должны различаться более чем в 10 4 ,раз, только в этом случае на кривой титрования будутраздельно наблюдатьсяотчетливо выраженные скачки титрования, а относительная ошибка определения каждого компонентане превысит 1 %. Критерием возможности раздельного титрования протолитов является так называемое «правило четырех единиц»:

(6)

Многопротонные протолиты реагируют с титрантамиступенчато, сначала по первой ступени, затем по второй и т.д., если соответствующие константы кислотности различаются в соответствии с условием (6).При расчете кривых нейтрализации многопротонные протолиты можно рассматривать каксмесиразных электролитов.

В качестве примера проанализируем возможность

Рис.5. Кривая титрования смеси карбонат- и гидрокарбонат-ионов раствором HCl .

Указаны значения рН, при которых наблюдаются переходы окраски индикаторов.

При титровании смеси двух сильных кислот, смеси двух одинаково слабых кислот или смеси двух оснований с близкими рК b двух раздельных скачков на кривой титрования нет. Однако определить концентрацию компонентов таких смесей по отдельности все же вполне возможно. Эти задачи успешно решают, используя дифференцирующие неводные растворители.

Кислотно-основные индикаторы и их выбор

Для обнаружения к.т.т. в методе нейтрализации традиционно используют кислотно-основные индикаторы – синтетические органические красители, являющиеся слабыми кислотами или основаниями и меняющие видимую окраску в зависимости от рН раствора.Примеры некоторых (наиболее часто применяемых в лабораториях) кислотно-основных индикаторов приведены в таблице 3. Строение и свойства индикаторов приведены в справочниках. Важнейшими характеристиками каждого кислотно-основного индикатора являются интервал перехода и показатель титрования (pT ). Интервал перехода – это зона между двумя значениями рН, соответствующими границам зоны, внутри которой наблюдается смешанная окраска индикатора. Так водный раствор метилового оранжевого наблюдатель охарактеризует как чисто желтый – при рН< 3,1 и как чисто красный при рН > 4,4, а между этими граничными значениями наблюдается смешанная, розово-оранжевая окраска разных оттенков. Ширина интервала перехода обычно составляет 2 единицы рН. Экспериментально определенные интервалы перехода индикаторов в некоторых случаях меньше или больше двух единиц рН. Это, в частности, объясняется различной чувствительностью глаза к разным участкам видимой области спектра. Для одноцветных индикаторов ширина интервала зависит и от концентрациииндикатора.

Таблица 3

Важнейшие кислотно-основные индикаторы

Индикатор	Интервалперехода ΔрН Ind		рК a (HInd )	Изменение окраски
Метиловый оранжевый				Красная - желтая
Бромкрезоловый зеленый				Желтая - синяя
Метиловый красный				Красная - желтая
Бромкрезоловый пурпурный				Желтая - фиолетовая
Бромтимоловый синий				Желтая - синяя
Феноловый красный				Желтая - красная
Тимоловый синий
Фенолфталеин				Бесцветная - красная

Зная характеристики разных индикаторов, можно теоретически обоснованно подбирать их,чтобы получить правильные результаты анализа.Придерживаются следующего правила: интервал перехода индикатора должен лежать в области скачка на кривой титрования .

При выборе индикаторов для титрования слабых протолитов необходимо учитывать, что т.экв. и скачок титрования смещены в слабощелочную среду при титровании кислоты и в слабокислую среду – при титровании основания. Следовательно, для титрования слабых кислот подходят индикаторы, меняющие свою окраску в слабощелочной среде (например, фенолфталеин), а для титрования слабого основания – индикаторы, меняющие окраску в слабокислой среде (например, метиловый оранжевый

Существует ещё одна характеристика каждого кислотно-основного индикатора –это показатель титрования (рТ). Так называют значение рН, при котором наблюдатель наиболее отчетливо замечает изменение окраски индикатора и именно в этот момент считает титрование законченным. Очевидно, рТ = рН К.Т.Т. .Выбирая подходящий индикатор, надо стремиться к тому, чтобы величина рТ была бы как можно ближе ктеоретически рассчитанной величине рН Т.ЭКВ.. Обычно значение рТблизко к середине интервала перехода. Но рT – плохо воспроизводимая величина. Разные люди, проводящие одно и то же титрование с одним и тем же индикатором, получат существенно различные значения pT .К тому же величина рТ зависит от порядка титрования, то есть от направления изменения окраски.При титровании кислот и оснований с одним и тем же индикатором значения рТбудут несколько различаться. Для одноцветных индикаторов (фенолфталеин и т.п.) величина рТ зависит и от концентрации индикатора.