Расчеты изменений энтропии в различных процессах основаны на использовании неравенства Клаузиуса, которое связывает изменение энтропии с количеством теплоты
, которым система обменивается с окружающей средой при температуре

. (3.1)

В данном случае знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства – при необратимых процессах.

Величину энтропии данной системы нельзя измерить непосредственно на опыте, но ее можно вычислить, пользуясь формулой

. (3.2)

Эта формула позволяет найти не абсолютную величину энтропии, а разности энтропий в двух состояниях системы, т.е. изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2.

Изменение энтропии при постоянном давлении можно найти интегрированием частной производной энтропии по температуре при постоянном давлении

, (3.3)

где
 изобарная теплоемкость системы, Дж/К.

. (3.4)

При решении уравнения (3.4) возможно два случая.

Случай 1. Теплоемкость вещества в интервале температур −не зависит от температуры. Тогда после интегрирования (3.4) имеем:

. (3.5)

Случай 2 . Теплоемкость является некоторой функцией температуры, например для мольной изобарной теплоемкости известны так называемые температурные ряды

где
 эмпирически найденные коэффициенты. Их значения приводятся в справочной литературе.

Подстановка выражения (3.6) в (3.4) позволяет после интегрирования получить следующее выражение

Разность энтропий в двух состояниях вычисляется просто, если обратимый переход из одного состояния в другое происходит при постоянной температуре. Это имеет место, например, при переходах из одного агрегатного состояния в другое, при фазовых переходах. Равновесные фазовые превращения (испарение, плавление, возгонка и т.д.) происходят в условиях постоянства температуры и давления. Они возможны только при подведении (или отводе) теплоты, затрачиваемой на проведения фазового превращения. Тогда формула (3.4) принимает вид

, (3.8)

где  скрытая теплота фазового превращения.

При постоянном давлении скрытая теплота превращения равна изменению энтальпии, т.е. например, для фазового превращения  испарения − формула (3.8) примет вид

, (3.9)

где
 энтальпия испарения, Дж;

температура кипения, К.

Если вещество в указанном диапазоне температур претерпевает фазовое превращение, то общее изменение энтропии будет складываться из нескольких слагаемых. Например, пусть некое условное вещество А переходит из твердого состояния при температуре в жидкое состояние при температуре. Из условия задачи видно, что при определенной температуре имеет место фазовое превращение (фазовый переход) плавление. Находим в справочнике эту температуру, обозначим ее в общем виде
. Общее изменение энтропии будет равно сумме трех слагаемых (так называемых вкладов).

Первый вклад в общее изменение энтропии  это изменение энтропии при нагреве твердого вещества от температуры до температуры плавления

. (3.11)

При температуре плавления твердое состояние переходит в жидкое, при этом наблюдается изменение энтропии. Изменение энтропии при фазовом превращении:

. (3.12)

И, наконец, последний вклад в общее изменение энтропии внесет изменение энтропии при дальнейшем нагреве уже образовавшейся жидкости от температуры плавления до температуры

. (3.13)

Абсолютная мольная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре Т может быть найдена как сумма изменений мольной энтропии в следующих процессах: нагрев исследуемого вещества в твердом состоянии от нуля до температуры плавления; процесс плавления; нагрев жидкого вещества до температуры кипения; испарение жидкости; нагрев полученного газообразного вещества до нужной температуры.

+
. (3.14)

В справочных термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К
. Тогда расчет абсолютного значения энтропии при какой-либо другой температуре можно произвести исходя из значения энтропии при 298 К, используя формулу (3.14) и учитывая агрегатное состояние исследуемого вещества при 298 К.

Для расчета изменения энтальпии системы, в которой нет химической реакции, а только происходит изменение температуры, например, при постоянном давлении, воспользуемся определительным выражением изобарной теплоемкости

, отсюда
. (3.15)

Так же как и при расчете энтропии, тут возможно два случая.

Случай 1. Теплоемкость вещества в интервале температур − не зависит от температуры. Тогда после интегрирования (3.15) имеем:

. (3.16)

Случай 2 . Теплоемкость является некоторой функцией температуры. Подстановка выражения (3.6) в (3.16) позволяет после интегрирования получить следующее выражение

Если в указанном диапазоне температур возможно фазовое превращение, как это было рассмотрено в вышеприведенном примере с нагревом твердого вещества А , то все изменение энтальпии
будет равно сумме

где
 вклад в общее изменение энтальпии за счет процесса нагрева твердого вещества от температуры до температуры плавления

, (3.19)

изменение энтальпии за счет фазового превращения, это энтальпия фазового перехода, находится в справочниках;

изменение энтальпии за счет дальнейшего нагрева системы от температуры фазового перехода до нужной температуры. Очевидно, что форма уравнения для расчета
будет аналогичной (3.19), только коэффициенты температурного ряда теплоемкости нужно брать для жидкого вещества А .

.

Для расчета изменения энергии Гиббса чистого вещества при переходе его из состояния I в состояние II удобно использовать расчетную формулу:

. (3.20)

Более подробно расчет изменения энергии Гиббса будет рассмотрен при решении задачи.

Примеры задач

Пример 1. Вычислите изменение энтропии 1 кг этиленгликоля при его нагреве от температуры 100 до 300 о С.

Решение. Используя справочную литературу, определим коэффициенты температурных зависимостей теплоемкостей жидкого и газообразного этиленгликоля, температуру фазового превращения
и величину мольной энтропии фазового превращения.

151,0 Дж/(мольК).

46,26 + 0,2005T  77,9010  6 T 2 Дж/(мольК).

= 479,4 К.

Мольная энтропии испарения
= 103,4 Дж/(моль·К).

Производим расчеты.

=
1667,7Дж/К.

=

2652,2 Дж/К = 2,65 кДж/К.

Пример 2. Чему равна мольная энтропия этиленгликоля при температуре 350 К?

Решение. Формула (3.14) для расчета абсолютного значения энтропии при определенной температуре в рассматриваемом примере упрощается. В качестве нижнего уровня отсчета можно использовать абсолютное значение энтропии при 298 К и давлении 1 атм. Это справочная величина, она равна
= 167,32 Дж/(мольК). Выражение для расчета абсолютного значения мольной энтропии этиленгликоля при 350 К будет иметь вид

.

И при 298 К, и при 350 К этиленгликоль находится в одинаковом фазовом состоянии − жидком − т.е. в температурном интервале 298−350 К нет фазовых превращений. Мольная изобарная теплоемкость жидкого этиленгликоля в исследуемом температурном интервале постоянна и равна
= 151,0 Дж/(мольК).

191,6 Дж/(мольК).

Пример 3. Чему равно изменение энтальпии при нагреве 1 моля этиленгликоля от 350 К до 500 К?

Решение. В указанный в условии диапазон температур попадает температура фазового превращения 479,4 К, следовательно, до этой температуры изменение энтальпии происходит за счет нагревания жидкости, затем следует изменение энтальпии при фазовом превращении, а далее изменение энтальпии связано с нагреванием газа. Расчет проводим по формуле (3.18), перейдя к мольным величинам, температурные зависимости теплоемкости нам известны. Мольную энтальпию фазового перехода находим в справочной литературе, она равна
48,610 3 Дж/моль.

19 539,4 Дж/моль;

48,610 3 Дж/моль;

=

70 702,2 Дж/моль = 70,7 кДж/моль.

Пример 4. Вывести уравнение зависимости мольной энтропии от температуры для газообразного бензола при давлении 1 атм. Определить величину стандартной мольной изобарной теплоемкости бензола при 500 К двумя способами.

Решение. Зависимость мольной энтропии вещества от температуры можно найти после интегрирования выражений

Слева в уравнении (3.21) стоит разность
. Если в качестве первого состояния вещества выбрать его состояние при 298 К и 1 атм, то величину мольной энтропии () этого вещества легко найти в справочнике.

Тогда из уравнения (3.21) имеем

Уравнения (3.22) − это уже зависимость мольной энтропии от температуры, но её нужно обязательно преобразовать, учитывая, что известно числовое значение , а также значениеТ 1 = 298 К. Необходимо учитывать, что уравнение (3.22) написано в общем виде, поэтому включает и эмпирический коэффициент , и эмпирический коэффициент . Когда уравнение будет записано для конкретного вещества, тогда в зависимости от природы этого вещества в уравнении будет слагаемое или с коэффициентом (для органических веществ), или с коэффициентом (для неорганических веществ).

В рамках данной задачи имеем следующие данные:

Вещество	, кДж / моль	, Дж/(моль∙К)	Коэффициенты уравнения
				10 3	10 6	10 −5
C 6 H 6 (г) бензол

Следовательно, энтропия газообразного бензола при любой произвольной температуре Т

После подстановки числовых значений и преобразований имеем выражение температурной зависимости мольной энтропии газообразного бензола

Используя уравнение (3.23), можно графически изобразить зависимость мольной энтропии газообразного бензола от температуры (рис. 3.1), а далее по этой зависимости определить величину изобарной теплоемкости бензола при температуре 500 К. Мольная изобарная теплоемкость связана с частной производной энтропии по температуре
.

Следовательно, для того чтобы графически найти теплоемкость, нужно определить частную производнуюзависимости энтропии от температуры в точке, соответствующей 500 К. Графически производную находят, проводя к интересующей нас точке на кривой касательную, а затем определяя угловой коэффициента этой касательной. Чтобы найти угловой коэффициент касательной, нужно взять на прямой две достаточно удаленные друг от друга точки и определить их координаты. Угловой коэффициент численно равен тангенсу угла наклона прямой (для рассматриваемого случая):

.

Затем находим изобарную теплоемкость
.

Из анализа рис. 3.1 видно, что зависимость энтропии от температуры имеет слабо выраженную кривизну, и если точек для построения кривой мало, то кажется, что такую зависимость можно описать прямой линией. Однако зависимость мольной энтропии от температуры − это все-таки кривая линия, и к ней можно провести касательную. Рекомендованный шаг по температуре для построения зависимости составляет 50 К. В случае если какой-то участок зависимости носит явно линейный характер, угловой коэффициент касательной будет совпадать с угловым коэффициентом самой линии.

Следующий способ определения мольной изобарной теплоемкости газообразного бензола расчетный, по формуле температурной зависимости изобарной теплоемкости, которая имеет вид:

= −21,09 + 0,4T − 0,000 169Т 2 .

По этому способу мольная изобарная теплоемкость бензола при 500 К равна 136,66 Дж/(моль∙К). Значения теплоемкости, вычисленные разными способами, должны быть близки.

Пример 5. Углекислый газ массой 200 г находится в состоянии 1 при температуре 600 К и давлении 2,5 атм. Его перевели в состояние 2, при котором температура равна 298 К, а давление 1 атм.

Принимая свойства углекислого газа близкими к свойствам идеального газа, найти изменения мольных и полных 1) объема; 2) энтропии; 3) энтальпии; 4) внутренней энергии и 5) энергии Гиббса системы при этом переходе.

Решение. Из справочных таблиц определяем форму уравнения и значения коэффициентов температурной зависимости мольной изобарной теплоемкости углекислого газа

Вещество	кДж / моль	Дж/(моль∙К)	Коэффициенты уравнения
				10 3		10 −5

= a + bT + c ’ T − 2 = 44,14 + 9,04∙10 −3 T  8,54∙10 5 T −2 .

1. Используя уравнение состояния идеального газа, находим изменение мольного объема следующим образом:

4,74 ∙10 −3 м 3 /моль.

Полное изменение объёма углекислого газа при рассматриваемом переходе составит
.

Число молей находим по формуле
4,55 моль.

4,55∙4,74∙10 −3 = 2,16∙10 −2 м 3 .

2. Расчет мольного изменения энтропии углекислого газа при переходе из состояния 1 в состояние 2 производится по формуле

=

= −46,89 Дж/(мольК).

Полное изменение энтропии равно

−213,32 Дж/К.

3. Для идеального газа изменение энтальпии не зависит от давления, поэтому формула для расчета мольного изменения энтальпии имеет вид:

=
Дж/моль.

Полное изменение энтальпии равно

= 4,55∙(−15998,5) = −72793,18 Дж.

4. Для идеального газа мольное изменение внутренней энергии связано с мольным изменением энтальпии

Следовательно,

= −15998,5−8,314(298−600)= −13487,7 Дж/моль.

Полное изменение внутренней энергии найдем как

=4,55(−13487,7) = − 61369 Дж.

5. Мольное изменение энергии Гиббса при переходе углекислого газа из состояния 1 в состояние 2 определим как
.

Но известно, что
, а
. Кроме того,
.

Мольные изменения энтальпии и энтропии определены ранее, значение мольной энтропии в состоянии 2 можно найти по справочнику, т.к. это состояние 298 К и 1 атм:
213,66 Дж/(моль∙К).

−15998,5 −213,66(298−600)−600∙(−46,89) =76660,8 Дж/моль.

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Для характеристики раствора применяют следующие виды концентраций.

−мольная доля компонента k (часто – молярная доля),

.

−массовая доля компонента,

.

−молярная концентрация (c ), другое название − плотность числа молей,

. [c ] = моль/м 3 .

−массовая концентрация, другое название – плотность массы компонента k ,

. [] = кг/м 3 .

−моляльная концентрация раствора, или мольно-массовая концентрация, другое название – мольно-массовое отношение,

. [ d ] = моль/кг.

Состояние компонента k в растворе нельзя описать функциями, отвечающими чистому компоненту k . Для описания свойств компонента в растворе вводится понятие парциальных мольных свойств компонента. Если обозначить полное экстенсивное свойство раствора, образованного компонентами в общем виде, как , то мольное экстенсивное свойство раствора, состоящего из компонентовk , будет обозначаться как , причем
. Вклад компонентаk в любое экстенсивное свойство E раствора определяется его парциальной мольной (ПМ) величиной , которая равна

. (4.1)

Следует отметить, что парциальные мольные величины отражают изменение свойств и их нельзя уподоблять соответствующим мольным величинам. Парциальные мольные величины могут принимать значения, которые немыслимы для мольных величин; например, парциальный мольный объем может быть отрицательным. Парциальные мольные величины могут быть образованы от любой экстенсивной величины. В общем случае экстенсивное свойство Е однородной системы, состоящей из k компонентов, можно представить в виде функции температуры, давления и чисел молей компонентов, т.е. . Если зафиксировать постоянными давление и температуру, то получим
.

Образуем полный дифференциал этого выражения:

С учетом (4.1) из уравнения (4.2) можно получить

или
. (4.3)

Учитывая, что E − однородная функция первой степени от независимых аргументов n k , и привлекая теорему Эйлера об однородных функциях, получаем из (4.3) выражение

. (4.4)

Если раствор двухкомпонентный, или как еще говорят, бинарный, т.е. число компонентов k = 2, то соотношения, получающиеся в этом случае, имеют вид:

. (4.5)

При делении выражения (4.5) на общее число молей получим

, (4.6)

с учетом определительного выражения для мольной доли компонента k (4.6) можно записать как

. (4.7)

Используем эти же выражения для объема .

,

,

где V – полный объем раствора; 1 и 2  парциальные мольные объемы 1 и 2 компонентов раствора; n 1 и n 2 – числа молей компонентов 1 и 2; N 1 и N 2 – мольные доли компонентов 1 и 2 в растворе; – мольный объем раствора.

Способы определения парциальных мольных величин рассмотрим на примере определения парциальных мольных объемов в бинарном растворе.

Первый способ. Определение парциального мольного объема по зависимости полного объема раствора от числа молей одного из компонентов.

Согласно определительному выражению для парциальной мольной величины (4.1), парциальный мольный (ПМ) объем второго компонента − это величина 2 =
, а ПМ объем первого компонента − это 1 =
. Если известно уравнение зависимости, например
, то для получения 2 =
нужно продифференцировать его. Если зависимость дана в форме таблицы или в виде графика, то нужно определить угловой коэффициент касательной к кривой зависимости
в той точке, в которой нам требуется определить ПМ объем. При графическом определении частной производной нужно найти угловой коэффициент касательной, проведенной к кривой зависимости в определенной точке (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Зависимость полного

объема раствора от числа молей

второго компонента (p , T , n 1 – const)

Частная производная полного объема по числу молей второго компонента в условиях постоянства давления, температуры и остального состава равна

.

Угловой коэффициент касательной находится

Второй способ. Определение ПМ объемов по зависимости мольного объема раствора от состава.

Парциальные мольные объемы компонентов бинарной смеси следующим образом связаны с мольным объемом смеси

1 =  N 2
.(4.8)

2 = + (1 N 2)
. (4.9)

Из данных выражений следует, что для вычисления парциальных мольных объемов по этому методу необходимо по зависимости мольного объема от мольной доли второго компонента определить частную производную мольного объема раствора по мольной доле второго компонента при постоянных давлении и температуре
в интересующем нас растворе. Для определения производной, например, графическим способом, нужно к зависимости мольного объема раствора от состава (см. рис. 4.2, линия ВАС ) в соответствующей точке провести касательную и определить угловой коэффициент этой касательной по координатам двух достаточно удаленных друг от друга точек, лежащих на касательной

.

Рис. 4.2. Зависимость мольного объема раствора от состава раствора

Третий способ. Определение ПМ объемов по методу Розебома

(метод отрезков).

Из анализа рис. 4.2 и уравнений (4.8−4.9) видно, что касательная к зависимости =f (N 2) отсекает на левой оси ординат отрезок, равный парциальному мольному объему первого компонента в растворе концентрации N 2 , а на правой оси  отрезок, равный парциальному мольному объему второго компонента в растворе той же концентрации.

Примеры задач

Пример 1

Жидкий бензол массой 500 г занимает объем 568,8 см 3 (293 К, 1 атм). Вычислить его мольный и удельный объемы и плотность массы.

Дано:

Чистое вещество – бензол

M = 0,078 кг/моль

m = 500 г = 0,5 кг

V = 568,8 см 3 = 5,688∙10 −4 м 3 .

Найти:
.

Решение

= 8,887∙10 −5 м 3 /моль

= 1,138∙10 -4 м 3 /кг

=
= 8,787∙10 2 кг/м 3 .

Пример 2. Общее число молей в водно-ацетоновом растворе составляет 12,58 моль. Плотность массы раствора и плотность числа молей ацетона в нем равны соответственно 916 кг/м 3 и 7897 моль/м 3 при 298 К и 1 атм. Определить массу и объем раствора, его мольную массу и удельное число молей.

Дано: двухкомпонентный раствор. Компонент 1 – вода, H 2 O. Компонент 2 – ацетон, (CH 3) 2 CO. M 1 = 0,018 кг/моль; M 2 = 0,058 кг/моль; n 2 = 12,58 моль; ρ = 918 кг/м 3 ; c 2 = 7897 моль/м 3 .

Найти: m , V , M , n уд.

Решение. Решение основано на взаимосвязи между концентрационными шкалами.

Масса раствора: =

=
.

Объем раствора:

=

Мольная масса раствора:

=

Кг/моль.

Удельное число молей раствора:

=

=
моль/кг.

Пример 3. Для двухкомпонентного водно-аммиачного раствора приведена в табличной форме зависимость объема раствора от числа молей аммиака при постоянных параметрах: температуре 293 К, давлении 1 атм и числе молей воды 5,556 моль.

Вычислите парциальные мольные объемы обоих компонентов при мольной доле аммиака, равной 0,15.

Дано: двухкомпонентный раствор. Компонент 1 − вода, H 2 O.

M 1 = 0,018 кг/моль. Компонент 2 – аммиак, NH 3 . M 2 = 0,017 кг/моль. n 1 = 5,556 моль. N 2 = 0,15. Найти:
.

Решение. Изобразим графически данную в условии задачи зависимость объема системы от числа молей второго компонента.

По определению парциальный мольный объем компонента 2 – это частная производная полного объема по числу молей второго компонента в условиях постоянства температуры, давления и числа молей первого компонента, т.е.
=.

Полный объем бинарного раствора может быть найден как
.

По рис. 4.3 найдем частную производную объема по числу молей второго компонента
. Для этого определим угловой коэффициент касательной, проведенной к нашей зависимости в определенной точке. Данная точка должна показывать число молей второго компонента в растворе при мольной доле его, равной 0,15. Найдем значение n 2 из соотношения

.

=
моль.

При числе молей второго компонента 0,98 восстанавливаем перпендикуляр к кривой и проводим к точке пересечения перпендикуляра с кривой касательную. Затем находим угловой коэффициент касательной

= 2,210 −5 м 3 /моль.

Примечание. Если зависимость полного объема от числа молей второго компонента представляет собой прямую линию, то касательная будет совпадать с ходом этой прямой.

Чтобы найти , воспользуемся соотношением
, причем значение полного объема системы при числе молей второго компонента, которое соответствует мольной доле его 0,15, определим по графику.V = 1,2510 −4 м 3 .

=
= 1,8610 −5 м 3 /моль.

Пример 4. Для двухкомпонентного жидкого раствора ацетон (1-й компонент)  трихлорметан (2-й компонент) представлена в табличной форме (Т = 298 К, р = 1 атм) зависимость мольного объема раствора от мольной доли второго компонента N 2 .

Определите для обоих компонентов парциальные мольные объемы 1 и 2 при мольной доле второго компонента N 2 = 0,6.

Решение. Изображаем данные, приведенные в условии задачи, в виде графической зависимости мольного объема от состава (мольная доля второго компонента). Проводим касательную к точке на кривой, при которой мольная доля трихлорметана (компонент 2) равна 0,6. Касательную проводим до пересечения с осями ординат и по величине, отсекаемой на каждой из осей, находим значения парциальных мольных объемов.

1 = 7,3∙10 −5 м 3 /моль; 2 = 9,6∙10 −5 м 3 /моль.

Пример 5 . Для двухкомпонентного жидкого раствора вода Н 2 О (1-й компонент)  уксусная кислота С 2 Н 4 О 2 (2-й компонент) имеется полученная на опыте в табличной форме зависимость изобарной теплоемкости С р от массы кислоты m 2 (Т = 298 К, р = 1 атм) при постоянной массе воды m 1 = 0,5 кг:

С p , Дж/К

Удельные изобарные теплоемкости чистых компонентов 1 и 2 (
)равны 4180 и 2056 Дж/(Кмоль).

Требуется 1) построить график зависимости изобарной теплоемкости смешения раствора С р m от числа молей кислоты n 2 ; 2) определить для обоих компонентов их парциальные мольные изобарные теплоемкости смешения с р 1 m и с р 2 m при мольной доле второго компонента N 2 = 0,05; 3) вычислить для тех же компонентов при той же N 2 парциальные мольные изобарные теплоемкости с р 1 и с р 2 .

Решение

1. Для получения зависимости изобарной теплоемкости смешения раствора С р m от числа молей кислоты n 2 (С р m = f (n 2)) в табличной и графической формах необходимо преобразовать табличные данные по зависимости изобарной теплоемкости С р от массы второго компонента (С р = f (m 2)) . Используя определительные выражения для понятий число молей и функция смешения, получим:

; .

Пример расчета:
моль;

2238 − (4180∙0,5 + 2056∙0,057) = 30,81 Дж/К.

С р m , Дж/К

Данные расчетов приведены ниже

Графический образ зависимостиС р m = f (n 2) приведен на рис.4.5.

Рис. 4.5. Зависимость изобарной теплоемкости смешения раствора С р m от числа молей кислоты n 2

2. В основе определения
и
лежит система вида

.

По заданной мольной доле найдем координаты точки на кривой С р m =f (n 2) (рис.4.5), к которой нужно проводить касательную):

и
(А ) в точке А на кривой:

=
=1,46 моль.

(А ) = 43 Дж/К (определили по графику при n 2 =1,46 моль).

Примечание. Следует отметить, что числовые значения, которые в этой задаче определяются по графику, при приближенном построении графика, конечно, не являются точными. При графических решениях нужно использовать миллиметровую бумагу и достаточно крупный масштаб, тогда значения получатся более точными.

Определим по угловому коэффициенту касательной  тангенсу угла наклона касательной tg  2 в точке А величину парциальной мольной изобарной теплоемкости смешения второго компонента
=
Дж/(моль∙К).

Затем можно найти
:

=
=0,496Дж/(моль∙К).

3). Каждую из величин с р 1 и с р 2 находим с помощью выражения для
:;

= 0,496 +4180∙ 0,018 =75,736 Дж/(моль∙К).
= 20+ 2056∙ 0,060= 143,36Дж/(моль∙К).

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:

а при постоянном давлении - изменению энтальпии:

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса :

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.

Другими словами, тепловой эффект химической реакции равен изменению функции состояния.
В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. если H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H (которое называют просто "энтальпией реакции") или U реакции.

Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то

H = U + (pV ) U . (3.3)

Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре

H = U + (pV ) = U + n . RT , (3.4)

где n - изменение числа молей газов в реакции.

Для того, чтобы облегчить сравнение энтальпий различных реакций, используют понятие "стандартного состояния". Стандартное состояние - это состояние чистого вещества при давлении 1 бар (= 10 5 Па) и заданной температуре . Для газов - это гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее свойствами бесконечно разреженного газа. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T , обозначают (r означает "reaction"). В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.

Следствие 1.

равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества (f означает "formation") при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов , находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.

Понятия "энтальпия образования" используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе. При этом за точку отсчета принят ион H + , для которого стандартная энтальпия образования в водном растворе полагается равной нулю:

Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции

равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

(c означает "combustion"). Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.

Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.

Энергией связи A- B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:

AB (г) A (г) + B (г) .

Энергия связи всегда положительна.

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа :

(дифференциальная форма) (3.7)

(интегральная форма) (3.8)

где C p - разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T 2 - T 1 невелика, то можно принять C p = const. При большой разнице температур необходимо использовать температурную зависимость C p (T ) типа:

где коэффициенты a , b , c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).

ПРИМЕРЫ

Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.

Решение . Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:

H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (ж) , H 1 0 = -285.8;

H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (г) , H 2 0 = -241.8.

Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:

H 2 O (ж) = H 2 O (г) , H 0 исп = ?

Тогда, согласно закону Гесса,

H 1 0 + H 0 исп = H 2 0 ,

откуда H 0 исп = -241.8 - (-285.8) = 44.0 кДж/моль.

Ответ. 44.0 кДж/моль.

Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции

6C (г) + 6H (г) = C 6 H 6(г)

а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C 6 H 6 фиксированы.

Решение . а) Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в справочнике (например, P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15): f H 0 (C 6 H 6(г)) = 82.93, f H 0 (C (г)) = 716.68, f H 0 (H (г)) = 217.97. Энтальпия реакции равна:

r H 0 = 82.93 - 6 716.68 - 6 217.97 = -5525 кДж/моль.

б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C 6 H 6 содержит 6 связей C- H, 3 связи C- C и 3 связи C=C. Энергии связей (в кДж/моль) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p. C7): E (C- H) = 412, E (C- C) = 348, E (C=C) = 612. Энтальпия реакции равна:

r H 0 = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 кДж/моль.

Разница с точным результатом -5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C- C и двойных связей C=C, а есть 6 ароматических связей C C.

Ответ. а) -5525 кДж/моль; б) -5352 кДж/моль.

Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции

3Cu (тв) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж)

Решение . Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:

3Cu (тв) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж) .

По закону Гесса, энтальпия реакции равна:

r H 0 = 4 f H 0 (H 2 O (ж)) + 2 f H 0 (NO (г)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))

(энтальпии образования меди и иона H + равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15), находим:

r H 0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 кДж

(в расчете на три моля меди).

Ответ. -358.4 кДж.

Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: f H 0 (CH 4) = -17.9 ккал/моль, f H 0 (CO 2) = -94.1 ккал/моль, f H 0 (H 2 O (г)) = -57.8 ккал/моль. Теплоемкости газов (в кал/(моль. К)) в интервале от 298 до 1000 К равны:

C p (CH 4) = 3.422 + 0.0178 . T , C p (O 2) = 6.095 + 0.0033 . T ,

C p (CO 2) = 6.396 + 0.0102 . T , C p (H 2 O (г)) = 7.188 + 0.0024 . T .

Решение . Энтальпия реакции сгорания метана

CH 4(г) + 2O 2(г) = CO 2(г) + 2H 2 O (г)

при 298 К равна:

94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 ккал/моль.

Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:

C p = C p (CO 2) + 2C p (H 2 O (г)) - C p (CH 4) - 2C p (O 2) =
= 5.16 - 0.0094T (кал/(моль. К)).

Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2 -298 2)/2 = -192500 кал/моль.

Ответ. -192.5 ккал/моль.

ЗАДАЧИ

3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 о С, H 0 пл = 92.4 кал/г), взятого при комнатной температуре, в расплавленное состояние, если C p (Al тв) = 0.183 + 1.096 10 -4 T кал/(г К)?

3-2. Стандартная энтальпия реакции CaCO 3(тв) = CaO (тв) + CO 2(г) , протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж/моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?

3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж/моль.

3-4. Рассчитайте энтальпию образования N 2 O 5 (г) при T = 298 К на основании следующих данных:

2NO(г) + O 2 (г) = 2NO 2 (г), H 1 0 = -114.2 кДж/моль,

4NO 2 (г) + O 2 (г) = 2N 2 O 5 (г), H 2 0 = -110.2 кДж/моль,

N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г), H 3 0 = 182.6 кДж/моль.

3-5. Энтальпии сгорания -глюкозы, -фруктозы и сахарозы при 25 о С равны -2802,
-2810 и -5644 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте теплоту гидролиза сахарозы.

3-6. Определите энтальпию образования диборана B 2 H 6 (г) при T = 298 К из следующих данных:

B 2 H 6 (г) + 3O 2 (г) = B 2 O 3 (тв) + 3H 2 O(г), H 1 0 = -2035.6 кДж/моль,

2B(тв) + 3/2 O 2 (г) = B 2 O 3 (тв), H 2 0 = -1273.5 кДж/моль,

H 2 (г) + 1/2 O 2 (г) = H 2 O(г), H 3 0 = -241.8 кДж/моль.

3-7. Рассчитайте теплоту образования сульфата цинка из простых веществ при T = 298 К на основании следующих данных.

Здесь вы найдете примеры задач на вычисление таких термодинамических параметров как энтальпия, энтропия, . Определение возможности самопроизвольного протекания процесса, а также составление термохимических уравнений.

Задачи к разделу Основы термодинамики с решениями

Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции. Определите в каком направлении при 298 °К (прямом или обратном) будет протекать реакция. Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции.
Fe 2 O 3 (к) + 3H 2 = 2Fe (к) + 3H 2 O (г)

Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль

Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:

Δ H р-ции = 2·Δ H 0 Fe +3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 Fe2 O3 — 3·Δ H 0 H2 = 2·0 + 3·(- 241,82) – (-822,16) — 3·0 = 96,7 кДж/моль

Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)

Используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:

Δ S р-ции = 2·Δ S 0 Fe + 3·Δ S 0 H2 O — Δ S 0 Fe2 O3 — 3·Δ S 0 H2 = 2·27,15 + 3·188,7 – 89,96 — 3·131 = 137,44 Дж/(моль·K)

ΔG = Δ H – TΔS = 96,7 – 298 ·137,44 /1000 = 55,75 кДж/моль

При Т=298°К, ΔG > 0 – реакция не идет самопроизвольно, т.е. реакция будет протекать в обратном направлении.

ΔG = Δ H – TΔS = 0, тогда

T = — (ΔG – Δ H ) / ΔS = — (0-96,7)/0,137 = 705,83 K

При Т = 705,83 К реакция будет идти равновероятно как в прямом так и в обратном направлении.

Задача 2. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции при температурах 1000 и 3000 К.

Уравнение реакции сгорания жидкого сероуглерода следующее:

CS 2 (ж) + 3O 2 = СО 2 + 2SO 2

Тепловой эффект реакции вычислим подставляя справочные данные стандартных энтальпий веществ в выражение:

Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль

Δ H р-ции = 2·Δ H 0 SO2 + Δ H 0 CO2 — Δ H 0 CS2 — 3·Δ H 0 O2 = 2·(-296,9) + 3·(- 393,5) – 87 — 3·0 = -1075,1 кДж/моль

Т.е. при сгорании 1 моля сероуглерода выделяется 1075,1 кДж тепла

а при сгорании x молей сероуглерода выделяется 700 кДж тепла

Найдем х:

x = 700·1/1075,1 = 0,65 моль

Итак, если в результате реакции выделится 700 кДж тепла, то в реакцию вступят 0,65 моль CS 2

Задача 4. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:
1. FeO (к) + CO (г) = Fe (к) + CО 2 (г); ΔH 1 = -18,20 кДж;
2. СO (г) + 1/2O 2 (г) = СO 2 (г) ΔН 2 = -283,0 кДж;
3. H 2 (г) + ½ O 2 (г) = H 2 O (г) ΔН 3 = -241,83 кДж.

Реакция восстановления оксида железа (II) водородом имеет следующий вид:

4. FeO (к) + H 2 (г) = Fe (к) + H 2 O (г)

Чтобы вычислить тепловой эффект реакции необходимо применить , т.е. реакцию 4. можно получить, если сложить реакции 1. и 2. и вычесть реакцию 1.:

Δ H р-ции = Δ H 1 + Δ H 3 – Δ H 2 = -18,2 – 241,3 + 283 = 23 кДж

Таким образом, тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом равен

Δ H р-ции = 23 кДж

Задача 5. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением:
С 6 Н 6(ж) + 7½ О 2(г) = 6СО 2(г) + 3Н 2 О (г) – 3135,6 кДж.
Вычислите теплоту образования жидкого бензола. Определите теплотворную способность жидкого бензола при условии, что стандартные условия совпадают с нормальными.

Тепловой эффект реакции равен:

Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль

В нашем случае Δ H р-ции = – 3135,6 кДж, найдем теплоту образования жидкого бензола:

Δ H р-ции = 6·Δ H 0 С O2 + 3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 C6 H6 – 7,5·Δ H 0 O2

-Δ H 0 C6 H6 = Δ H р-ции — 3·(-241,84) + 6·(- 393,51) – 7,5·0 = — 3135,6 — 3·(-241,84) + 6·(- 393,51) – 7,5·0 = — 49,02 кДж/моль

Δ H 0 C6 H6 = 49,02 кДж/моль

Теплотворная способность жидкого бензола вычисляется по формуле:

Q Т = Δ H р-ции · 1000 / М

М(бензола) = 78 г/моль

Q Т = – 3135,6· 1000 / 78 = — 4,02·10 4 кДж/кг

Теплотворная способность жидкого бензола Q Т = — 4,02·10 4 кДж/кг

Задача 6. Реакция окисления этилового спирта выражается уравнением:
С 2 Н 5 ОН (ж) + 3,0 О 2(г) = 2СО 2(г) + 3Н 2 О (ж) .
Определить теплоту образования С 2 Н 5 ОН (ж) , зная ΔН х.р. = — 1366,87 кДж. Напишите термохимическое уравнение. Определите мольную теплоту парообразования С 2 Н 5 ОН (ж) → С 2 Н 5 ОН (г) , если известна теплота образования С 2 Н 5 ОН (г) , равная –235,31 кДж·моль -1 .

Исходя из приведенных данных, запишем термохимическое уравнение :

С 2 Н 5 ОН (ж) + 3О 2(г) = 2СО 2(г) + 3Н 2 О (ж) + 1366,87 кДж

Тепловой эффект реакции равен:

Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль

В нашем случае Δ H р-ции = – 1366,87 кДж.

Используя справочные данные теплот образования веществ , найдем теплоту образования С 2 Н 5 ОН (ж) :

Δ H р-ции = 2·Δ H 0 С O2 + 3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 C2 H5 OH(ж) – 3·Δ H 0 O2

– 1366,87 =2·(-393,51)+ 3·(-285,84)— Δ H 0 C2 H5 OH – 3·0

Δ H 0 C2 H5 OH(ж) = -277,36 кДж/моль

Δ H 0 C2 H5 OH(г) = Δ H 0 C2 H5 OH(ж) + Δ H 0 парообразования

Δ H 0 парообразования = Δ H 0 C2 H5 OH(г) — Δ H 0 C2 H5 OH(ж)

Δ H 0 парообразования = — 235,31 + 277,36 = 42,36 кДж/моль

Мы определили, что теплота образования С 2 Н 5 ОН (ж) равна

Δ H 0 C2 H5 OH(ж) = -277,36 кДж/моль

и мольная теплота парообразования С 2 Н 5 ОН (ж) → С 2 Н 5 ОН (г) равна

Δ H 0 парообразования = 42,36 кДж/моль

Задача 7. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция:
СО 2 (г) +Н 2 (г) ↔ СО (г) +Н 2 О (ж) ?
Рассчитайте ΔG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?

Рассчитаем ΔG данной реакции:

ΔG = Δ H – TΔS

Для этого сначала определим Δ H и ΔS реакции:

Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль

Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:

Δ H р-ции = Δ H 0 H2 O(ж) + Δ H 0 CO — Δ H 0 CО2 — Δ H 0 Н2 = -110,5 + (-285,8) – (393,5) — 0 = -2,8 кДж/моль

Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)

Аналогично, используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:

Δ S р-ции = Δ S 0 H2 O(ж) + Δ S 0 CO — Δ S 0 CО2 — Δ S 0 Н2 = 197,5 + 70,1 — 213,7 — 130,52 = -76,6 Дж/(моль·K)

Найдем энергию Гиббса при стандартных условиях

ΔG р-ции = Δ H – TΔS = -2,8 + 298 · 76,6 /1000 = 20 кДж/моль> 0,

следовательно, реакция самопроизвольно не идет .

Найдем при каких температурах данная реакция становится самопроизвольной .

В состоянии равновесия ΔG р-ции = 0 , тогда

T = Δ H / ΔS = -2,8/(-76,6·1000) = 36,6 К

Задача 8. Рассчитав на основании табличных данных ΔG и ΔS, определите тепловой эффект реакции:
2 NO (г) + Cl 2 (г) ↔ 2 NOCl (г).

При постоянных температуре и давлении, изменение энергии Гиббса

ΔG = Δ H – TΔS

На основании табличных данных рассчитаем ΔG и ΔS

ΔG 0 р-ции = Σ ΔG 0 прод — Σ ΔG 0 исх

ΔG р-ции = 2·ΔG 0 NOCl (г) — 2·ΔG 0 NO (г) — ΔG 0 Cl 2(г)

ΔG р-ции = 2· 66,37 — 2· 89,69 – 0 = — 40,64 кДж/моль

ΔG р-ции < 0 , значит реакция самопроизвольна.

Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)

Δ S р-ции = 2·ΔS 0 NOCl (г) — 2·ΔS 0 NO (г) — ΔS 0 Cl 2(г)

Δ S р-ции = 2· 261,6 — 2· 210,62 – 223,0 = -121,04 Дж/(моль·K)

Найдем Δ H :

Δ H = ΔG + TΔS

Δ H = — 40,64 + 298 · (-121,04/1000) = — 76,7 кДж/моль

Тепловой эффект реакции Δ H = — 76,7 кДж/моль

Задача 9. С чем будет более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород (в расчете на 1 моль): с алюминием или с оловом? Ответ дайте, рассчитав ΔG 0 обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.

Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с алюминием

2Al(т) + 6HCl (г) = 2AlCl 3 (т) + 3H 2

ΔG 0 р-ции = Σ ΔG 0 прод — Σ ΔG 0 исх кДж/моль

ΔG 0 р-ции1 = 2·ΔG 0 AlCl 3 (т) + 3·ΔG 0 H 2 — 2·ΔG 0 Al (т) — 6· ΔG 0 HCl (г)

ΔG 0 р-ции1 = 2· (-636,8) + 3·0— 2·0— 6· (-95,27) = -701,98 кДж/моль

В реакции принимает участие 2 моль Al(т), тогда ΔG р-ции1 1 моля Al(т) равно

ΔG 0 р-ции 1 = -701,98 / 2 = -350,99 кДж/моль

Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с оловом:

Sn(т) + 2HCl (г) = SnCl 2 (т) + H 2

ΔG 0 р-ции2 =ΔG 0 SnCl 2 (т) + ΔG 0 H 2 — ΔG 0 Sn (т) — 2· ΔG 0 HCl (г)

ΔG 0 р-ции 2 = -288,4 + 0- 0- 2·(-95,27) = -97,86 кДж/моль

Обе реакции имеют ΔG 0 <0 , поэтому они протекают самопроизвольно в прямом направлении, но более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород будет с алюминием, т.к

ΔG 0 р-ции 1 ˂ ΔG 0 р-ции 2

Задача 10. Не прибегая к вычислениям, определите, какие знаки (>0, <0, ≅0) имеют ΔG, ΔH и ΔS для протекающей в прямом направлении реакции:
4 НBr (г) + O 2(г) ↔ 2 H 2 O (г) + 2 Br 2 (г)
Как повлияет повышение температуры на направленность химической реакции?

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией выражением:

ΔG = Δ H – TΔS

Термодинамическими методами невозможно найти абсолютные значения энтальпий и внутренних энергией, а можно определить только их изменения. В то же время при термодинамических расчетах химически реагирующих систем удобно использовать единую систему отсчета. При этом, поскольку энтальпия и внутренняя энергия связаны между собой соотношением , то достаточно ввести систему отсчета лишь для одной энтальпии. Кроме того, для сравнения и систематизации тепловых эффектов химических реакций, которые зависят от физического состояния реагирующих веществ и от условий протекания ХР, вводится понятие стандартного состояния вещества. По рекомендации комиссии по термодинамике Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1975 году стандартное состояние определено следующим образом:

«Стандартным состоянием для газов является состояние гипотетического идеального газа при давлении в 1 физическую атмосферу (101325 Па). Для жидкостей и твердых веществ стандартным состоянием является состояние чистой жидкости или соответственно чистого кристаллического вещества при давлении в 1физическую атмосферу. Для веществ в растворах за стандартное состояние принято гипотетическое состояние, при котором энтальпия одномолярного раствора (1 моль вещества в 1 кг растворителя) равнялась бы энтальпии раствора при бесконечном разбавлении. Свойства веществ в стандартных состояниях обозначаются надстрочным индексом 0». (Чистым веществом называется вещество, состоящее из одинаковых структурных частиц (атомов, молекул и др.)).

В этом определении говориться о гипотетических состояниях газа и растворенного вещества, поскольку в реальных условиях состояния газов в большей или меньшей степени отличаются от идеального, а состояния растворов - от идеального раствора. Поэтому при использовании термодинамических свойств веществ в стандартных состояниях для реальных условий вводятся поправки на отклонение этих свойств от реальных. Если эти отклонения невелики, то поправки можно не вводить.

В справочниках термодинамические величины обычно приводятся при стандартных условиях: давлении р 0 =101325Па и температуре Т 0 =0К или Т 0 =298,15К (25 0 С). При создании таблиц полных энтальпий веществ за начало отсчета энтальпий также было принято их стандартное состояние при температуре Т 0 =0К или Т 0 =298,15К.

У веществ , являющихся чистыми химическими элементами в наиболее устойчивом фазовом состоянии при р 0 =101325Па и температуре начала отсчета энтальпий Т 0 , принимают значение энтальпий, равное нулю : . (Например, для веществ в газообразном состоянии: О 2 , N 2 , H 2 , Cl 2 , F 2 и др., для С (графит) и металлов (твердые кристаллы)).

Для химических соединений (СО 2 , Н 2 О и др.) и для веществ, которые, являясь чистыми химическими элементами, не находятся в наиболее устойчивом состоянии (O, N и др.) энтальпия при р 0 =101325Па и Т 0 не равна нулю : .

Энтальпия химических соединений при р 0 и Т 0 полагается равной тепловому эффекту образования их из чистых химических элементов при этих параметрах, т.е. . Так, при Т 0 =0К: и при Т 0 =298,15К: .

Энтальпия любого вещества при температуре Т будет равна количеству теплоты, которое необходимо подвести в изобарном процессе, чтобы из чистых химических элементов при температуре Т 0 получить данное вещество и нагреть его от температуры Т 0 до температуры Т , т.е. формула для расчета энтальпии любого вещества имеет вид:

, или при более компактной записи имеем:

,

где верхний индекс «о» означает, что вещество находится в стандартном состоянии при р 0 =101325Па; - энтальпия образования вещества при температуре Т 0 из чистых химических элементов; = – избыточная энтальпия, связанная с теплоемкостью вещества, - полная энтальпия, учитывающая энтальпию образования вещества.

Для Т 0 = 0:

,

Для Т = 298,15 К:

Схема расчета энтальпии при температуре Т может быть представлена в виде.

Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции. Определите в каком направлении при 298°К (прямом или обратном) будет протекать реакция Fe 2 O 3 (к) +3H 2 =2Fe(к) +3H 2 O(г). Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции.

ΔHр-ции = Σ∆H 0 прод – Σ∆H 0 исх. Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:

ΔHр-ции = (2·ΔH 0 Fe+3·ΔH 0 H 2 O)- (ΔH 0 Fe 2 O 3 +3·ΔH 0 H 2) = 2·0 + 3·(- 241,82) – (-822,16) - 3·0 = 96,7 кДж.

ΔSр-ции=ΣS 0 прод – ΣS 0 исх. Используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:

ΔSр-ции = (2·S 0 Fe + 3·S 0 H2O) - (S 0 Fe 2 O 3 + 3·S 0 H 2) = 2·27,15 + 3·188,7 – 89,96 - 3·131 = 137,44 Дж/K = 0,13744 кДж/K.

ΔG = ΔH – TΔS= 96,7 – 298 ·0,13744 = 55,75 кДж.

При Т=298°К, ΔG > 0 – реакция не идет самопроизвольно, т.е. реакция будет протекать в обратном направлении.

ΔH – TΔS = 0, тогда ΔH = TΔS и T= ΔH/ΔS= 96,7/0,13744 = 703,58 K.

При Т=703,58К реакция будет идти равновероятно как в прямом так и в обратном направлении.

Задача 2. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции при температурах 1000 и 3000 К. Cr 2 O 3 (т) + 3C (т) = 2Cr (т) + 3CO (г).

Вычисления энергии Гиббса проводим согласно выражению:

Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:

ΔHр-ции = (2·ΔH 0 Cr + 3·ΔH 0 CO) - (ΔH 0 Cr 2 O 3 + 3·ΔH 0 C) = 2·0 + 3·(- 110,6) – (-1141) - 3·0 = 809,2 кДж.

Аналогично, используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:

ΔSр-ции= (2·S 0 Cr + 3·S 0 CO) - (S 0 Cr 2 O 3 +3·S 0 C)=23,6+3·197,7– 81,2 - 3·5,7 = 542 Дж/K = 0,542 кДж/К.

Найдем энергию Гиббса при 1000 К:

ΔG 1000 = ΔH – TΔS= 809,2 – 1000 · 0,542 = 267,2 кДж

ΔG1000 >

Найдем энергию Гиббса при 3000 К:

ΔG 3000 = ΔH – TΔS = 809,2 – 3000 · 0,542 = - 816,8 кДж

ΔG3000 ˂0, следовательно, реакция протекает самопроизвольно.

Задача 3. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция: СО 2 (г)+Н 2 (г) ↔ СО (г)+Н 2 О (ж)? Рассчитайте ΔG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?

Рассчитаем ΔG данной реакции:

ΔG = ΔH – TΔS

Для этого сначала определим ΔH и ΔS реакции:

ΔHр-ции = Σ∆H 0 прод – Σ∆H 0 исх и ΔSр-ции=ΣS 0 прод – ΣS 0 исх.

Используя справочные данные стандартных энтальпий и энтропий веществ, находим:

ΔHр-ции= (ΔH 0 H 2 O(ж) + ΔH 0 CO) - (ΔH 0 CО 2 + ΔH 0 Н 2) =-110,5 + (-285,8) – (393,5) - 0 = -2,8 кДж.

ΔSр-ции= S 0 H 2 O(ж) + S 0 CO - S 0 CО 2 - S 0 Н 2 = 197,5 + 70,1 - 213,7 - 130,52 = -76,6 Дж/K =0,0766 кДж/K.

Найдем энергию Гиббса при стандартных условиях

ΔGр-ции= ΔH – TΔS= -2,8 + 298 · 0,0766=20 кДж

ΔG> 0, следовательно, реакция самопроизвольно не идет.

Найдем, при каких температурах данная реакция становится самопроизвольной: T = ΔH/ΔS = -2,8/(-0,0766) = 36,6 К.

Задача 4. Рассчитав на основании табличных данных ΔG и ΔS, определите тепловой эффект реакции: 2NO (г) +Cl 2 (г) ↔ 2NOCl(г). С чем будет более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород (в расчете на 1 моль): с алюминием или с оловом? Ответ дайте, рассчитав ΔG 0 обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.

Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с алюминием:

2Al(т) + 6HCl (г) = 2AlCl 3 (т) + 3H 2

ΔG 0 р-ции = ΣΔG 0 прод - ΣΔG 0 исх

ΔG 0 р-ции 1 =(2·ΔG 0 AlCl 3 +3·ΔG 0 H 2) - (2·ΔG 0 Al + 6·ΔG 0 HCl)

ΔG 0 р-ции 1 = 2· (-636,8) + 3·0- 2·0- 6·(-95,27) = -701,98 кДж

В реакции принимает участие 2 моль Al, тогда ΔGр-ции 1 1 моля Al равно ΔG 0 р-ции 1 = -701,98 / 2 = -350,99 кДж.

Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с оловом:

Sn(т) + 2HCl (г) = SnCl 2 (т) + H 2

ΔG 0 р-ции 2 =(ΔG 0 SnCl2(т) + ΔG 0 H2) - (ΔG 0 Sn + ΔG 0 HCl)

ΔG 0 р-ции 2 = -288,4 + 0- 0- 2·(-95,27) = -97,86 кДж/моль

Обе реакции имеют ΔG0˂0, поэтому они протекают самопроизвольно в прямом направлении, но более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород будет с алюминием, т.к ΔG 0 р-ции 1 ˂ ΔG 0 р-ции 2

Задача 5. Не прибегая к вычислениям, определите, какие знаки (>0, <0, ≈0) имеют ΔG, ΔH и ΔS для протекающей в прямом направлении реакции: 4НBr (г) + O 2 (г) ↔2H 2 O(г) +2Br 2 (г).

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией выражением:

ΔG = ΔH – TΔS.

Энтропия – мера беспорядочности системы. Значение энтропии тем больше, чем больше беспорядок в системе (больше газообразных веществ). В данной реакции количество молей газов в правой части равно 5, а в левой 4, значит энтропия системы уменьшается ΔS˂0.

По условию задачи реакция протекает в прямом направлении, следовательно, ΔG˂0.

В обычных условиях TΔS ˂˂ ΔH , поэтому в данном случае ΔH˂0 – реакция экзотермическая.