b – торсионный угол между плоскостями, проходящими через тройки атомов 1, 2, 3 и 2, 3, 4.

Линейная форма характерна для двухатомных молекул. Для предсказания пространственного строения многоатомной молекулы следует знать не только длину связи, но и значения валентных и тор-сионных углов.

Если молекула состоит из трех или более атомов, т.е. в ней присутствуют две или более химических связей, то между их направлениями образуются углы (вплоть до 180 0) , которые называются валентными углами (a) .

Торсионный угол (b) – двугранный угол между двумя плоскостями, проходящими через какие-либо выделенные тройки атомов.

Примеры геометрии молекул представлены на рис. 4.11.

Рассмотрим влияние гибридизации на геометрическую форму молекул.

Если учесть, что р-орбитали направлены друг к другу под углом 90 0 , следовало бы предложить, что связи в молекулах, например, Н 2 О, NH 3 должны быть также направлены друг к другу под прямыми углами. Однако это не так. Более того, часто не оправдывается на опыте ожидаемая неравноценность связей, образованных за счет различных по форме орбиталей. Опытным путем установлено, что, если атом образует несколько однотипных связей за счет электронов разных энергетических подуровней, то эти связи оказываются энергетически равноценными.

Рис. 4.11. Геометрия молекул:

(а) – линейная; (б) – треугольная; (в) – тетраэдрическая;

(г) – тригонально-бипирамидальная; (д) – октаэдрическая;

(е) – пентагонально-бипирамидальная

Квантовомеханическая теория строения атома не может объяснить этого факта, и для проведения теории в соответствие с экспериментом возникла гипотеза гибридизации орбиталей .

Согласно этой гипотезе, различные орбитали одного атома, участвующие в образовании s-связей, выравниваются по форме и энергии . Из нескольких различных орбиталей образуется такое же число гибридных орбиталей, имеющих одинаковую форму и одинаковую энергию. Гибрид-ные орбитали в пространстве вокруг ядра располагаются равномерно.

В гибридизации могут принимать участие орбитали различной формы. Рассмотрим лишь гибридизацию s- и p- атомных орбиталей. Орбиталь, возникающая при «выравнивании» s- и p- орбиталей, представляет собой неравноплечную «восьмерку» (рис. 4.12). Она в большей степени вытянута в одну сторону от ядра, чем в другую. Поскольку степень перекрывания валентных орбиталей в таком случае выше, химическая связь, образованная гибридной орбиталью, должна быть более прочной, чем образованная обычными s- и p- орбиталями.

Рис. 4.12. Форма sp-гибридной орбитали

В зависимости от количества взаимодействующих орбиталей в атоме в результате гибридизации образуется различное число гибрид-ных орбиталей. Следовательно, и формы молекул будут различны. Рассмотрим ряд простейших примеров.

При образовании молекул галогенидов бериллия, например, BeCl 2 , в образовании химических связей со стороны центрального атома принимают участие один s- и один p-электроны, появляющиеся при возбуждении атома:

Такое возбуждение оправдано, если выделяющаяся при последую-щем образовании химической связи энергия компенсирует затраты энер-гии на возбуждение атома (перескок s-электрона на p-орбиталь).

Наличие неспаренных электронов должно было бы обеспечить две связи атома бериллия с двумя атомами хлора (имеющими неспаренные 3p-электроны), однако эти связи были бы неравноценны.

При затрате небольшой энергии вместо исходных s- и p- орбиталей атома бериллия образуются две равноценные sp-орбитали. Гибридные sp-орбитали вытянуты (рис. 4.13, а) в противоположных друг другу направлениях (валентный угол 180 О). Обе образующиеся связи энергети-чески равноценны.

Поскольку энергия, выделяющаяся при образовании связей Be – Cl, больше, чем сумма затрат энергии на возбуждение атома бериллия и гибридизацию его 2s- и 2p-орбиталей, образование молекулы BeCl 2 энергетически выгодно.

Рассмотренный случай носит название sp-гибридизации . Молекулы, образованные с участием sp-гибридных орбиталей, линейны. Простейший пример подобного рода – линейная молекула ацетилена C 2 H 2 , образованная за счет sp-гибридных орбиталей атомов углерода (остальные p-орбитали атомов углерода участия в гиб-ридизации в данном случае не принимают, а образуют p-связи).

При гибридизации одной s- и двух p- орбиталей образуются три равноценные sp 2 -гибридные орбитали. Примером может служить обра-зование молекулы трихлорида бора. При возбуждении в атоме бора появляются три неспаренных электрона:

Орбитали, на которых расположены эти электроны, усредняются по форме и энергии, образуя три sp 2 -гибридные орбитали, располагаю-щиеся под углом 120 О друг к другу (рис. 4.13, б). Этот угол является оптимальным: он обеспечивает максимальное взаимное удаление и минимальную энергию отталкивания трех гибридных орбиталей, следовательно, обеспечивает минимальную энергию системы.

Таким образом, молекулы, образованные за счет sp 2 -гибридных орбиталей, представляют собой правильный треугольник, в центре кото-рого находится центральный атом (в нашем случае - бор), а в вершинах – остальные атомы (хлора). Все три связи в молекуле равноценны.

Примеры молекул с sp 2 -гибридными орбиталями атома углерода – это органические вещества: этилен C 2 H 4 , бензол С 6 Н 6 и др. (в этих случаях три орбитали атома углерода гибридизуются, а четвертая – участвует в образовании p-связи).

Если в образовании гибридных орбиталей принимают участие четыре орбитали (например, в молекуле метана CH 4), имеет место sp 3 -гибридизация. Возбужденный атом углерода имеет 4 неспаренных электрона (один s- и три p-электрона):

Рис. 4.13. Схема расположения орбиталей при sp- (а), sp 2 - (б) и

sp 3 - гибридизации (в)

Если все четыре орбитали принимают участие в гибридизации, то четыре образовавшихся sp 3 -гибридные орбитали вследствие взаимного отталкивания ориентируются друг к другу под углом 109 О 28 / (рис. 4.9, в). При этом атом углерода занимает место в центре правильного тетраэдра, а в вершинах находятся его партнеры (в случае метана – атомы водорода).

В атоме азота на внешнем энергетическом уровне находятся пять электронов:

Современная квантовохимическая теория химической связи предполагает, что при образовании молекулы аммиака NH 3 орбитали атома азота подвергаются sp 3 -гибридизации. В этом случае говорят о гибридизации не электронов, а орбиталей, поэтому она может наблюю-даться как в случае орбиталей, содержащих по одному электрону, так и в случае орбиталей, заселенных двумя электронами, либо вовсе свободных от них. Три атома водорода аммиака занимают три вершины образующегося тетраэдра из sp 3 -гибридных орбиталей. Четвертая вершина тетраэдра занята гибридным электронным облаком, не участвующим в образовании химической связи. Поскольку не все вершины тетраэдра идентичны, валентный угол в молекуле аммиака меньше тетраэдрического и равен 107 0 , т.е. молекула представляет собой слегка искаженный тетраэдр (тригональную пирамиду см. рис. 4.10, б).

В молекуле воды валентный угол Н–О–Н также близок к тетраэдрическому (104,5 0). Объясняют это тем, что орбитали атома кислорода подвергаются sр 3 -гибридизации, причем две sр 3 -гибридные орбитали перекрываются с s-орбиталями двух атомов водорода, а две заселены неподеленными электронными парами.

Энергетические характеристики связей в галогеноводородах показывают, что даже в этом случае орбитали атомов галогенов подвержены sp 3 -гибридизации, и связь образована s-орбиталью атома водорода и sр 3 -гибридной орбиталью атома галогена. Кажется, что нет необходимости применять теорию гибридизации для двухатомных моле-кул, но связь в галогеноводородах обладает большей прочностью, чем дает расчет для связи, образованной «чистой» р-орбиталью.

Примеры влияния неподеленных электронных пар центрального атома на геометрию молекулы рассмотрены также на рис. 4.14. и в табл. 4.3.

Таким образом, соответствие теории гибридизации эксперимен-тальным исследованиям (например, данным по энергетике химических связей) подтверждает важность самой концепции гибридизации. Гибридизацией определяется химическое и кристаллохимическое строение веществ, а, следовательно, и их химические свойства.

Рис. 4.14. Влияние неподеленных электронных пар (Е) центрального атома на пространственную конфигурацию молекул:

(а) – тетраэдр; (б) – тригональная пирамида; (в) – угловая форма;

(г) – тригональная бипирамида; (д) – искаженный тетраэдр; (е) – Т-форма; (ж) – линейная форма; (з) – октаэдр; (и) – тетрагональная пирамида; (к) – квадрат

Таблица 4.3

Число электронных пар центрального атома

и пространственная конфигурация молекул ABn

Число электронных пар атома А	Расположение электронных пар	Число связывающих пар	Число неподеленных пар	Геометрическая форма и состав молекулы*	Примеры
	Линейное			Линейная АВ 2	BeH 2 , BeCl 2
	Треугольное			Плоский треугольник АВ 3 Угловая АВ 2 Е	BF 3 SnCl 2
	Тетраэдрическое			Тетраэдр АВ 4 Тригональная пирамида АВ 3 Е Угловая АВ 2 Е 2	CCl 4 , CH 4 H 3 N, NF 3 H 2 O, OF 2
	Тригонально-бипира-мидальное			Тригональная бипирамида АВ 5 Неправильный тетраэдр АВ 4 Е Т-образная АВ 3 Е 2 Линейная АВ 2 Е 3	PCl 5 SF 4 ClF 3 XeF 2 , IF
	Октаэдрическое			Октаэдр АВ 6 Квадратная пирамида АВ 5 Е Плоский квадрат АВ 4 Е 2	SF 6 , SiF IF 5 , SbF XeF 4 , ICl
	Пентагонально-бипи-рамидальное			Пентагональная бипирамида АВ 7 Неправильный октаэдр АВ 6 Е	IF 7 XeF 6

*E – неподеленная электронная пара.

Гибридизация – выравнивание (смешивание) атомных орбиталей (s и р ) с образованием новых атомных орбиталей, называемых гибридными орбиталями .

Атомная орбиталь – это функция, которая описывает плотность электронного облака в каждой точке пространства вокруг ядра атома. Электронное облако – это область пространства, в которой с высокой вероятностью может быть обнаружен электрон

Sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуются две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра центрального атома. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.

Sp2-гибридизация

Sp2-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуются три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

В таблице приведены примеры соответствия наиболее распространённых типов гибридизации и геометрической структуры молекул в предположении, что все гибридные орбитали участвуют в образовании химических связей (отсутствуют неподелённые электронные пары)

Тип гибридизации	Число гибридных орбиталей	Геометрия	Структура	Примеры
		Линейная		BeF 2 , CO 2 , NO 2 +
sp 2		Треугольная		BF 3 , NO 3 - , CO 3 2-
sp 3		Тетраэдрическая		CH 4 , ClO 4 - , SO 4 2- , NH 4 +
dsp 2		Плоскоквадратная		Ni(CO) 4 , 2-
sp 3 d		Гексаэдрическая
sp 3 d 2 , d 2 sp 3		Октаэдрическая		SF 6 , Fe(CN) 6 3- , CoF 6 3-

4. Электровалентная, ковалентная, донорно-акцепторная, водородная связи. Электронное строение σ и π связи. Основные характеристики ковалентной связи: энергия связи, длина, валентный угол, полярность, поляризуемость.

Если между двумя атомами или двумя группами атомов имеет место электростатическое взаимодействие приводящее к сильному притяжению и образованию химической связи, то такая связь называется электровалентной или гетерополярной.

Ковалентная связь- химическая связь, образованная перекрытием пары валентных электронных облаков. Обепечивающие связь электронные облака называется общей электронной парой.

Донорно-акцепторная связь –это химическая связь между двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и свободного уровня другого атома (акцептора). Это связь отличается от ковалентной связи происхождением связи электронов.

Водородная связь -это вид химического взаимодейсвия атомов в молекуле отличающийся тем, что существенное участие в нем принимает атом водорода, уже связанный ковалентной связью с другими атомами

σ связь-это первая и более прочная связь, которая образуется при перекрывании электронных облаков в направлении прямой, соединяющий центры атомов.

σ связь-это обычные ковалентные связи атомов углерода с атомами водорода. Молекулы предельных углеродов содержат только σ связи.

π связь это менее прочная связь, которая образуется при перекрывании электронных плоскости атомов ядер

Электроны π и σ связи теряют свою принадлежность к определенному атому.

Особенности σ и π связи: 1)вращение атомов углерода в молекуле возможна в случае, если они соединены σ связью 2)появление π связи лишает атома углерода в молекуле в свободного вращения.

Длина связи- это расстояние между центрами связанных атомов.

Валентный угол- это угол между двумя связями, имеющий общий атом.

Энергия связи- энергия, выделяющаяся при образовании хим. связи и характеризующаяся ее прочность

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные. Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

5. Ионная связь (электровалентная)- очень прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью электроотрицательностей, при которой общая электронная пара переходит преимущественно к атому с большей электроотрицательностью. Ковалентная связь – возникает за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону. Донорно акцепторная связь (координационная связь) химическая связь между двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора).пример NH4 Для возникновения водородных связей важно, чтобы в молекулах вещества были атомы водорода, связанные с небольшими, но электроотрицательными атомами, например: O, N, F. Это создает заметный частичный положительный заряд на атомах водорода. С другой стороны, важно, чтобы у электроотрицательных атомов были неподеленные электронные пары. Когда обедненный электронами атом водорода одной молекулы (акцептор) взаимодействует с неподеленной электронной парой на атоме N, O или F другой молекулы (донор), то возникает связь, похожая на полярную ковалентную. При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО – σ-МО или π-МО – образующиеся связи относят к σ- или p-типу. σ-Связь – ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов (т. е. при осевом перекрывании АО) . π-Связь – ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р-АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов.
π-Связи возникают между атомами, уже соединенными σ-связью (при этом образуются двойные и тройные ковалентные связи) . π-Связь слабее σ-связи из-за менее полного перекрывания р-АО. Различное строение σ- и π-молекулярных орбиталей определяет характерные особенности σ- и π-связей. 1.σ-Связь прочнее π-связи. Это обусловлено более эффективным осевым перекрыванием АО при образовании σ-МО и нахождением σ-электронов между ядрами. 2.По σ-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т. к. форма σ-МО допускает такое вращение без разрыва связи (cм аним. Картинку внизу)) . Вращение по двойной (σ + π) связи невозможно без разрыва π-связи! 3.Электроны на π-МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с σ-электронами. Поэтому поляризуемость π-связи значительно выше, чем σ-связи.

Характерные свойства ковалентной связи - направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость - определяют химические и физические свойства соединений.

Направленность связи обусловлена молекулярным строением вещества и геометрической формы их молекулы. Углы между двумя связями называют валентными.

Насыщаемость - способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные (неполярные - двухатомная молекула состоит из одинаковых атомов (H 2 , Cl 2 , N 2) и электронные облака каждого атома распределяются симметрично относительно этих атомов; полярные - двухатомная молекула состоит из атомов разных химических элементов, и общее электронное облако смещается в сторону одного из атомов, образуя тем самым асимметрию распределения электрического заряда в молекуле, порождаядипольный момент молекулы).

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

6.Номенклатура представляет собой систему правил, позволяющих дать однозначное название каждому индивидуальному соединению. Для медицины знание общих правил номенклатуры имеет особенно большое значение, так как в соответствии с ними строятся названия многочисленных лекарственных средств. В настоящее время общепринята систематическая номенклатура ИЮПАК (IUPAC - Международный союз теоретической и прикладной химии)*.

Однако до сих пор сохраняются и широко применяются (особенно в медицине) тривиальные (обыденные) и полутривиальные названия, использовавшиеся еще до того, как становилось известным строение вещества. В этих названиях могут отражаться природные источники и способы получения, особо заметные свойства и области применения. Например, лактоза (молочный сахар) выделена из молока (от лат. lactum - молоко), пальмитиновая кислота - из пальмового масла, пировиноградная кислота получена при пиролизе виноградной кислоты, в названии глицерина отражен его сладкий вкус (от греч. glykys - сладкий).

Тривиальные названия особенно часто имеют природные соединения - аминокислоты, углеводы, алкалоиды, стероиды. Употребление некоторых укоренившихся тривиальных и полутривиальных названий разрешается правилами ИЮПАК. К таким названиям относятся, например, «глицерин» и названия многих широко известных ароматических углеводородов и их производных.

Рациональная номенклатура предельных углеводородов

В отличие от тривиальной названия основываются на строении молекул. Названия сложных структур состовляют из названия блоков те радикалов связанных с основным навиболее важным узлом молекулы по этой номенклатуре алканы рассматриваются как производные метана у которого атомы водорода замещены соответствующими радикалами. Выбор метанового углерода произвольный поэтому 1 соедин может иметь неск названий.по этой номенклатуре алкены рассматривают как производные этилена а алкины-ацетилена.

7. Гомология органических соединений или закон гомологов - состоит в том, что вещества однойхимической функции и одинакового строения, отличающиеся друг от друга по своему атомному составу лишьна nСН 2, оказываются сводными и во всем своем остальном хим. характере, а различие их физическихсвойств возрастает или вообще изменяется правильно по мере увеличения разницы в составе,определяемой числом n групп СН 2. Такие хим. сходственные соединения образуют так наз. гомологическийряд, атомный состав всех членов которого возможно выразить общею формулою в зависимости от составапервого члена ряда и числа атомов углерода; органические вещества одного названия типо алканы только.

Изомеры- соединения имеющие одинаковый состав но разное строение и свойства.

8. Нуклеоф и льные и электроф и льные реаг е нты . Участвующие в замещения реакциях реагенты подразделяются на нуклеофильные и электрофильные. Нуклеофильные реагенты, или нуклеофилы, предоставляют свою паруэлектронов на образование новой связи и вытесняют из молекулы RX уходящую группу (X) с парой электронов, образовывавшей старую связь, например:

(где R - органический радикал).

К нуклеофилам относятся отрицательно заряженные ионы (Hal - , ОН - , CN - , NO 2 - , OR - , RS - , NH 2 - , RCOO - и др.), нейтральные молекулы, обладающие свободной парой электронов (например, Н 2 О, NH3, R 3 N, R 2 S, R 3 P, ROH, RCOOH), и металлоорганич. соединения R - Me с достаточно поляризованной связью С - Me + , т. е. способные быть донорами карбанионов R - . Реакции с участием нуклеофилов (нуклеофильное замещение) характерны главным образом Для алифатических соединений, например гидролиз (ОН - , Н 2 О), алкоголиз (RO - , ROH), ацидолиз (RCOO - , RСООН), аминирование (NH - 2 , NH 3 , RNH 2 и др.), цианирование (CN -) и т. д.

Электрофильные реагенты, или электрофилы, при образовании новой связи служат акцепторами пары электронов и вытесняют уходящую группу в виде положительно заряженной частицы. К электрофилам относятся положительно заряженные ионы (например, Н + , NO 2 +), нейтральные молекулы с электронным дефицитом, например SO 3 , и сильно поляризованные молекулы (СН 3 СОО - Br + и др.), причём поляризация особенно эффективно достигаетсякомплексообразованием с коэффициентами Льюиса (Hal + - Hal - · А, R + - Cl - · A, RCO + - Cl - · А, где A= A1C1 3 , SbCl 5 , BF 3 и др.). К реакциям с участием электрофилов (электрофильное замещение) относятся важнейшие реакцииароматических углеводородов (например, нитрование, галогенирование, сульфирование, реакция Фриделя - Крафтса):

(E + = Hal + , NO + 2 , RCO + , R + и др.)

В определённых системах реакции с участием нуклеофилов осуществляются в ароматическом ряду, а реакции с участием электрофилов - в алифатическом (чаще всего в ряду металлоорганических соединений).

53. взаимодействие оксосоединений с металлорганическими (кетон или альдегид плюс металорганика)

Реакции широко используются для получения спиртов.при присоединении к формальдегиду реактива гриньяра(R-MgX) образуется первичный спирт, другим альдегидом вторичные, а кетонам тритичные спирты

1) sp – или q 2 – гибридизация характерна, когда в образовании связи участвует 1 s и 1 p- электрон.

Рис. 16. Схема sp – гибридизации

Молекула имеет линейное строение типа AB 2 .

2) sp 2 – или q 3 – гибридизация. Гибридные облака располагаются под углом 120 0 в одной плоскости (рис. 17).

При образовании гибридного облака участвует один s и

2 p электрона.

Рис. 17. Схема sp 2 - гибридизации

Например, молекула BCl 3

Молекула имеет форму плоского треугольника.

3) sp 3 – q 4 – гибридизация осуществляется за счет одного s и трех p – электронных облаков. Облака при этом типе гибридизации располагаются пол углом 109 0 28 ¢ (рис. 18). 4 гибридных облака направлены из центра правильного тетраэдра к его вершинам. Примером такой молекулы может быть CH 4, CCl 4 .

Рис. 18. Схема sp 3 – гибридизации

Кроме рассмотренных возможны и другие типы гибридизации валентных орбиталей и отвечающие им типы пространственной конфигурации молекул. Комбинация одной s – трех p – и одной d – орбиталей приводит к sp 3 d – гибридизации. Это соответствует ориентации пяти sp 3 d – гибридных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды. В случае sp 3 d 2 – гибридизации шесть sp 3 d 2 гибридных орбиталей ориентируются к вершинам октаэдра. Ориентация семи орбиталей к вершинам пентагональной бипирамиды соответствует sp 3 d 3 (или sp 3 d 2 f ) – гибридизации валентных орбиталей центрального атома молекулы.

Таким образом, направленность химических связей определяет пространственную конфигурацию молекул.

Рассмотрим еще возможные типы возникающих молекул.

Молекулы типа AA или AB. К этому типу относятся молекулы, образованные двумя одинаковыми или различными атомами, между которыми возникает одна одинарная (s - сигма) связь, последняя может быть образована за счет взаимодействия двух s – электронов, по одному от каждого атома (s¢ - s¢ ), двух p – электронов (p¢ - p¢ ) или двух электронов смешанного типа (s¢ - p¢ ) (рис. 19). Такие связи возникают между атомами элементов, имеющих один s – или p – электрон: водород, элементы группы IA (щелочные металлы) и группы VIIA (галогены). Молекулы этого типа имеют линейную форму, например,
H 2 , F 2 , Cl 2 , Br 2 , J 2 , Zi 2 , Na 2 , K 2 , HCl и др.

Рис. 19. Перекрывание s- и p- орбиталей

с образованием s - связи

Молекулы типа AB 2, AB 3 . Они образуются за счет взаимодействия двух p – электронов атома В и s – электронов двух атомов A . Два непарных p- электрона характерны для атомов элементов VI А группы, т.е. для кислорода и его аналогов (халькогенов).

Электронные облака p- электронов располагаются относительно друг другу под углом 90 0 по координатным осям x и y.

Рис. 20. Перекрывание орбиталей в молекуле воды

Например, в молекуле H 2 O (рис. 20) перекрывание облаков s – электронов с облаками p – электронов происходит в месте, обозначенном штриховкой, а потому химические связи должны быть направлены под углом 90 º . Такие молекулы называются угловыми. Однако согласно экспериментальным данным значительного чаще встречаются молекулы с иным значением валентного угла. Например, у молекулы воды валентный угол составляет 104,5º. одной из причин этого явления, согласно теории валентных связей является наличие у центрального атома несвязывающих электронных пар. Искажение валентных углов в этом случае вызывается взаимным отталкиванием связывающих и несвязывающих электронных пар центрального атома. При этом следует учесть, что облако связывающей электронной пары (локализованной между двумя атомами) занимает меньше места, чем облако несвязывающей электронной пары, поэтому в наибольшей степени отталкивание проявляется между несвязывающими парами, несколько меньше эффект отталкивания между несвязывающей и связывающей парой и, наконец, меньшее отталкивание между связывающими электронными парами. Это видно на примере строения молекул метана, аммиака и воды. Центральные атомы этих молекул образуют химические связи за счет электронов s p 3 - гибридные орбитали приходится четыре электрона

Это определяет образование четырех связей C – H и расположение атомов водорода молекулы метана CH 4 в вершинах тетраэдра (рис. 21)

Рис. 21. Перекрывание орбиталей в молекуле метана

У атома азота на четыре sp 3 - гибридных орбитали приходится пять электронов:

Следовательно, одна пара электронов оказывается несвязывающей и занимает одну из sp 3 – орбиталей, направленных к вершинам тетраэдра. Вследствие отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле аммиака H 3 N оказывается меньше тетраэдрического и составляет < HNH = 107,3º .

Теперь уже ясно, что при рассмотрении молекулы воды угол валентный должен быть еще меньше, т.е. у атома кислорода на 4 sp 3 – гибридные орбитали приходится шесть электронов т.е. две sp 3 – гибридные орбитали занимают несвязывающие электронные пары. Отталкивающие действия двух

несвязывающих пар проявляется в большей степени. Поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды H 2 O составляет < HOH = 104º,5¢ . С увеличением числа несвязывающих электронов центрального атома изменяется и пространственная конфигурация молекул (табл. 7). Так, если молекула имеет форму правильного тетраэдра с атомом углерода в центре, то в случае молекулы H 3 N можно считать, что одна из вершин тетраэдра занята несвязывающей электронной парой и молекула имеет форму тригональной пирамиды. В молекуле H 2 O две вершины тетраэдра заняты электронными парами, а сама молекула имеет угловую V- образную форму.

тетраэдр тригональная угловая

тип АВ 4 пирамида тип АВ 2 (А 2 В)

СН 4 тип АВ 3 NH 3 H 2 O

Полярности связи. Связь между атомами разных электронов всегда более или менее полярна. Это обусловливается различием размеров и электроотрицательностей атомов. Например, в молекуле хлорида водорода HCl связывающее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Вследствие этого заряд ядра водорода уже не компенсируется, а на атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра.

Таблица 7

Пространственная конфигурация молекул ABn

Тип гибри-диза-ции	Число электронных пар атома A	Тип моле-кулы	Пространст-венная конфигу- рация	Примеры
Связыва-ющих	Несвязывающих
sp			AB 2	линейная	BeCl 2 (г) CO 2
sp 2			AB 3 AB 2	треугольная угловая	BCl 3 , CO O 3
sp 3			AB 4	тетраэдрическая	CCl 4 , BH ,NH
			AB 3 AB 2	тригональнопермидальная угловая	H 3 N, H 3 P H 2 O
sp 3 d 1			AB 5	тригонально-бипирамидальная	PF 5 , SbCl 5

Иными словами, атом водорода в HCl поляризован положительно, а атом хлора отрицательно; на атоме водорода возникает положительный заряд, а на атоме хлора – отрицательный. Этот заряд d - называют эффективным, его можно установить экспериментально. Согласно имеющимся данным, эф-

фективный заряд на атоме водорода молекулы HCl составляет d H = +0,2 , а на атоме хлора d Cl = -0,2 абсолютного заряда электрона.

Таким образом, по степени смещения (поляризации) связующего электронного облака связь может быть неполярной, полярной или ионной. Неполярная и ионная связи представляют собой крайние случаи полярной связи.

Неполярные и полярные молекулы. В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (+q и –q ), находящихся на некотором расстоянии l друг от друга, которое называется длинной диполя. Полярность молекулы, как и полярность связи оценивают величиной ее дипольного момента обозначаемого m

m = l· q,

где l – длина диполя, q – величина электрического заряда.

l имеет значение порядка диаметра атома, т.е. 10 -8 см , а заряд электрона 4,8∙10 -10 эл. ст. ед., поэтому m выражается величиной порядка 10 -18 эл. ст. ед.∙см. Эту величину называют единицей Дебая и образуют буквой D . В системе единиц СИ m измеряется в кулон - метрах (К∙м); 1 D = 0,33∙10 -29 К∙м.

Значения дипольного момента ковалентных молекул лежат в пределах 0-4 D , ионных 4-11 D .

Дипольный момент молекулы представляет собой векторную сумму дипольных моментов всех связей и несвязанных электронных пар в молекуле. Результат сложения зависит от структуры молекулы. Например, молекула CO 2 , за счет sp гибридизации орбиталей атома углерода, имеет симметрическое линейное строение.

(m = 1,84 D или 0,61∙10 -29 К∙М)

Отсутствие дипольного момента свидетельствует о высоко симметричной структуре молекулы, наличие дипольного момента и его величина определяют несимметричность молекулы.

Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и легкость, с которой оно изменится. Мерой последней служит поляризуемость связи – ее способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на нее электрического поля.

В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов с образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется гетеролитическим.

гомолитический гетеролитический

разрыв разрыв

(диссоциация) (ионизация)

Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при распаде молекулы на атомы и радикалы. В последнем случае разрушается связывающая электронная пара и процесс называется гомолитическим. В соответствии со сказанным следует различать процесс диссоциации и процесс ионизации; в случае HCl первый наблюдается при его термическом распаде на атомы, второй – при распаде на ионы в растворе.

Под действием внешнего электрического поля молекула поляризуется, т.е. в ней происходит перераспределение зарядов и молекула приобретает новое значение дипольного момента. При этом неполярные молекулы могут превратиться в полярные, а полярные становятся еще более полярными. Иначе говоря, под действием внешнего электрического поля в молекулах индуцируется диполь, называемый наведенным или индуцированным, которые существуют лишь при действии внешнего электрического поля.

Sp2-гибридизация

В результате гибридизации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp 2 -орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120 о друг к другу. Такова, например, конфигурация молекулы BF 3:

Рис.4 sp 2 -гибридизация

sp 3 -гибридизация характерна для соединений углерода. В результате гибридизации одной s-орбитали и трех

р-орбиталей образуются четыре гибридные sp 3 -орбитали, направленные к вершинам тетраэдра с углом между орбиталями 109,5 о. Гибридизация проявляется в полной равноценности связей атома углерода с другими атомами в соединениях, например, в CH 4 , CCl 4 , C(CH 3) 4 и др.

Рис.5 sp 3 -гибридизация

Если все гибридные орбитали связаны с одинаковыми атомами, то связи ничем не отличаются друг от друга. В других случаях встречаются небольшие отклонения от стандартных валентных углов. Например, в молекуле воды H 2 O кислород - sp 3 -гибридный, находится в центре неправильного тетраэдра, в вершины которого "смотрят" два атома водорода и две неподеленные пары электронов (рис. 2). Форма молекулы угловая, если смотреть по центрам атомов. Валентный угол HОН составляет 105 о, что довольно близко к теоретическому значению 109 о.

Рис.6 sp 3 -гибридизация атомов кислорода и азота в молекулах а) H 2 O и б) NCl 3 .

Если бы не происходило гибридизации (“выравнивания” связей O-H), валентный угол HOH был бы равен 90°, потому что атомы водорода были бы присоединены к двум взаимно перпендикулярным р-орбиталям. В этом случае наш мир выглядел бы, вероятно, совершенно по-другому.

Теория гибридизации объясняет геометрию молекулы аммиака. В результате гибридизации 2s и трёх 2p орбиталей азота образуются четыре гибридные орбитали sp 3 . Конфигурация молекулы представляет из себя искажённый тетраэдр, в котором три гибридных орбитали участвуют в образовании химической связи, а четвёртая с парой электронов – нет. Углы между связями N-H не равны 90 о как в пирамиде, но и не равны 109,5 о, соответствующие тетраэдру.

Рис.7 sp 3 - гибридизация в молекуле аммиака

При взаимодействии аммиака с ионом водорода в результате донорно-акцепторного взаимодействия образуется ион аммония, конфигурация которого представляет собой тетраэдр.

Гибридизация объясняет также отличие угла между связями О-Н в угловой молекуле воды. В результате гибридизации 2s и трёх 2p орбиталей кислорода образуются четыре гибридных орбитали sp 3 , из которых только две участвуют в образовании химической связи, что приводит к искажению угла, соответсвующего тетраэдру.

Рис.8 sp 3 -гибридизация в молекуле воды

В гибридизацию могут включаться не только s- и р-, но и d- и f-орбитали.

При sp 3 d 2 -гибридизации образуется 6 равноценных облаков. Она наблюдается в таких соединениях как 4- , 4- . При этом молекула имеет конфигурацию октаэдра:

Рис. 9 d 2 sp 3 -гибридизация в ионе 4-

Представления о гибридизации дают возможность понять такие особенности строения молекул, которые не могут быть объяснены другим способом.

Гибридизация атомных орбиталей (АО) приводит к смещению электронного облака в направлении образования связи с другими атомами. В результате области перекрывания гибридных орбиталей оказываются больше, чем для чистых орбиталей и прочность связи увеличивается.

В процессе определения геометрической формы химической частицы важно учитывать, что пары валентных электронов основного атома, включая и те, которые не образуют химической связи, находятся на большом расстоянии друг от друга в пространстве.

Особенности термина

Рассматривая вопрос, касающийся ковалентной химической связи, часто применяют какое понятие, как гибридизация атомных орбиталей. Этот термин связан с выравниванием формы и энергии. Гибридизация атомных орбиталей связана с квантово-химическим процессом перестройки. Орбитали в сравнении с исходными атомами имеют иное строение. Суть гибридизации заключается в том, что тот электрон, который располагается рядом с ядром связанного атома, определяется не конкретной атомной орбиталью, а их совокупностью с равным главным квантовым числом. В основном данный процесс касается высших, близких по энергии атомных орбиталей, имеющих электроны.

Специфика процесса

Типы гибридизации атомов в молекулах зависят от того, как происходит ориентация новых орбиталей. По типу гибридизации можно определить геометрию иона либо молекулы, предположить особенности химических свойств.

Типы гибридизации

Такой тип гибридизации, как sp, представляет собой линейную структуру, угол между связями составляет 180 градусов. Примером молекулы с подобным вариантом гибридизации является BeCl 2 .

Следующий тип гибридизации - sp 2 . Молекулы характеризуются треугольной формой, угол между связями составляет 120 градусов. Типичным примером такого варианта гибридизации является BCl 3 .

Тип гибридизации sp 3 предполагает тетраэдрическое строение молекулы, типичным примером вещества с данным вариантом гибридизации является молекула метана CH 4 . Валентный угол в таком случае составляет 109 градусов 28 минут.

В гибридизации принимают непосредственное участие не только парные электроны, но и неразделенные пары электронов.

Гибридизация в молекуле воды

К примеру, в молекуле воды между атомом кислорода и атомами водорода существуют две ковалентные полярные связи. Кроме того, сам атом кислорода обладает двумя парами внешних электронов, которые не принимают участия в создании химической связи. Эти 4 электронные пары в пространстве занимают определенное место вокруг кислородного атома. Так как все они обладают одинаковым зарядом, в пространстве они отталкиваются, электронные облака находятся друг от друга на существенном расстоянии. Тип гибридизации атомов в данном веществе предполагает изменение формы атомных орбиталей, происходит их вытягивание и выстраивание к вершинам тетраэдра. В результате молекула воды приобретает угловую форму, между связями кислород-водород валентный угол составляет 104,5 o .

Чтобы предсказать тип гибридизации, можно воспользоваться донорно-акцепторным механизмом образования химической связи. В результате осуществляется перекрытие свободных орбиталей элемента с меньшей электроотрицательность, а также орбиталей элемента с большей электрической отрицательностью, на которой находится пара электронов. В процессе составления электронной конфигурации атома учитывается их степень окисления.

Правила выявления вида гибридизации

Для того чтобы определить тип гибридизации углерода, можно использовать определённые правила:

• выявляют центральный атом, вычисляют количество σ-связей;
• ставят в частице степени окисления атомов;
• записывают электронную конфигурацию главного атома в требуемой степени окисления;
• составляют схему распределения по орбиталям валентных электронов, спаривая электроны;
• выделяют орбитали, которые принимают непосредственно участие в образовании связи, находят неспаренные электроны (при недостаточном для гибридизации количестве валентных орбиталей применяют орбитали следующего энергетического уровня).

Геометрия молекулы определяется типом гибридизации. На нее не влияет присутствие пи-связей. В случае дополнительного связывания возможно изменение валентного угла, причина состоит во взаимном отталкивании электронов, образующих кратную связь. Так, в молекуле оксида азота (4) при sp 2 -гибридизации происходит возрастание валентного угла со 120 градусов до 134 градусов.

Гибридизация в молекуле аммиака

Неразделенная пара электронов оказывает влияние на результирующий показатель дипольного момента всей молекулы. В аммиаке тетраэдрическое строение вместе с неразделенной парой электронов. Ионность связи азот-водород и азот-фтор имеют показатели 15 и 19 процентов, длины определены в 101 и 137 пм соответственно. Таким образом, в молекуле фторида азота должен быть больший дипольный момент, но результаты эксперимента свидетельствуют об обратном.

Гибридизация в органических соединениях

Для каждого класса углеводородов характерен свой тип гибридизации. Так, при образовании молекул класса алканов (предельных углеводородов) все четыре электрона атома углерода образуют гибридные орбитали. При их перекрывании образуется 4 гибридных облака, вытраиваемых к вершинам тетраэдра. Далее их вершины перекрываются с негибридными s-орбиталями водорода, образуя простую связь. Для насыщенных углеводородов характерна sp 3 -гибридизация.

У ненасыщенных алкенов (их типичным представителем является этилен) в гибридизации принимают участие только три электронных орбитали - s и 2 p, три гибридных орбитали образуют в пространстве форму треугольника. Негибридные p-орбитали перекрываются, создавая в молекуле кратную связь. Этот класс органических углеводородов характеризуется sp 2 -гибридным состоянием углеродного атома.

Алкины отличаются от предыдущего класса углеводородов тем, что в процессе гибридизации участвуют всего два вида орбиталей: s и p. Оставшиеся у каждого атома углерода два негибридных p-электрона перекрываются в двух направлениях, образуя две кратные связи. Данный класс углеводородов характеризуется sp-гибридным состоянием углеродного атома.

Заключение

Благодаря определению вида гибридизации в молекуле можно объяснить строение разных неорганических и органических веществ, предсказать возможные химические свойства конкретного вещества.