Как известно, углеродные нанотрубки (УНТ) благодаря своим необычным физико-химическим свойствам весьма перспективны для различных приложений. Этот новый материал доказал свою эффективность как источник холодной электронной эмиссии, как основа новых материалов с повышенными механическими характеристиками, как сорбент для газообразных и жидких веществ и т.п.

Однако до сих пор новые материалы и устройства на основе УНТ не получили широкого распространения, что связано с высокой стоимостью и низкой производительностью существующих методов получения УНТ в макроскопических количествах. Эти методы, основанные на поверхностных процедурах термического испарения графита либо осаждения паров углеродосодержащих соединений на поверхность металлического катализатора, характеризуются ограниченной производительностью, которая пропорциональна площади активной поверхности.

Существенное повышение производительности синтеза УНТ может быть достигнуто благодаря переходу к синтезу в объеме. В этом случае производительность процесса синтеза пропорциональна не поверхности, а объему реакционной камеры и может значительно превысить величину, характерную для традиционных методов синтеза УНТ. Такой переход был предпринят недавно группой сотрудников одного из канадских университетов (Université de Sherbrooke), которые использовали для получения УНТ в макроскопическом количестве из мелкодисперсного углерода термическую плазму высокочастотного плазмотрона.

Схема установки по получению УНТ из мелкодисперсного углерода в плазме

Установка представляет собой серийно выпускаемый плазмотрон индукционного типа, питаемый источником переменного тока мощностью 60 кВт, работающим на частоте 3 МГц. Плазмотрон включает в себя: плазменную камеру с внутренним диаметром 5 см, реактор длиной 50 см и внутренним диаметром 15 см, камеру быстрого охлаждения, составленную из двух двустенных цилиндрических сегментов длиной 20 и 30 см и внутренним диаметром 15 см.

В область плазменного факела подается три независимых газовых потока – осевой, периферийный и несущий порошок. Первому потоку придается вращательное движение, обеспечивающее стабилизацию плазменного факела, а второй, ламинарный, служит для защиты стенок реактора от горячего газа. Фильтрационная система, которая служит для отделения материала, содержащего УНТ, от летучих компонентов, имеет три фильтровальных элемента диаметром 6 см и длиной 85 см на основе пористой керамики с диаметром пор 2,8 мкм.

В качестве катализатора использовали частицы Ni размером < 1 мкм, Co размером < 2 мкм, CeO 2 и Y 2 O 3 , подмешиваемые в различных пропорциях при суммарной концентрации на уровне порядка 1 ат % к мелкодисперсному графиту. В качестве буферного газа использовали смесь He-Ar различного состава при полном давлении около 500 Торр. Порошок подавали в плазму со скоростями 1,2 – 2 г/мин. Каждый эксперимент продолжался 20 мин., хотя система допускала непрерывную эксплуатацию в течение 9 часов. В экспериментах использовали 3 типа углеродного порошка различной степени измельченности с размером частиц 75, 45 и 16 нм.

Исследования, выполненные методами термогравиметрии и спектроскопии комбинационного рассеяния, показали, что в оптимальных условиях производительность синтеза порошка, содержащего до 40% однослойных УНТ, достигает 100 г/час. При этом оптимальные условия соответствуют чистому гелию, частицам углерода размером 75 нм и скорости их подачи 1,5–2 г/мин. Приведенные показатели заметно превышают результаты, достигнутые при использовании электродугового и лазерного методов синтеза УНТ, при этом нанотрубки по своему качеству лишь немного уступают синтезируемым лазерным методом. Следует отметить, что мелкодисперсный углерод значительно дешевле кристаллического графита, поэтому нанотрубки, полученные в плазме из порошка гораздо дешевле.

Select rating Плохо Ниже среднего Нормально Хорошо Отлично

Аннотация

реакторный полиэтилен полимер волокно

В работе разрабатывался метод гель-формования композиционных волокон на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ). В качестве матрицы был использован реакторный порошок СВМПЭ. В качестве упрочняющей фазы были выбраны многослойные углеродные нанотрубки. Образцы волокон получали методом гель - формования из раствора СВМПЭ с дальнейшим ориентационным вытягиванием.

В рамках дипломной работы было проведено исследование исходных реакторных порошков СВМПЭ различных марок методами электронно-микроскопического, рентгенофазового анализа и методом дифференциальной сканирующей калориметрии. На полученных образцах гелей на основе СВМПЭ было исследовано влияние растворителя на тепловые свойства полимера. На полученных образцах волокон были исследованы физико-механические свойства материала. Проведен сравнительный анализ влияния введения УНТ на изменение структуры и свойств волокон на основе СВМПЭ.

Выпускная квалификационная работа изложена на 106 страницах, содержит 18 таблиц, 47 рисунков и список использованных источников из 49 наименований.

• Введение
• 1.2.1 Структура СВМПЭ
• 1.2.2 Свойства СВМПЭ
• 1.2.3 Получение СВМПЭ
• 1.3 Гель-состояние СВМПЭ
• 1.4 Изменение прочностных характеристик гель-нити из СВМПЭ при ориентационном вытягивании
• 1.6 Методы исследования образцов на основе СВМПЭ и УНТ
• 1.6.1 Рентгеновские методы исследования
• 1.6.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
• 1.6.3 Сканирующая электронная микроскопия
• 1.6.4 Инфракрасная спектроскопия
• 1.6.5 Ротационная вискозиметрия
• 1.6.6 Методы определения удельных прочностных показателей волокон
• 2. Объекты и методы исследования
• 2.1 Исходные материалы
• 2.2 Получение композиционных волокон на основе СВМПЭ методом гель-формования
• 2.2.1 Приготовление гелей на основе СВМПЭ и УНТ
• 2.2.2 Формование гель-нитей на основе СВМПЭ и УНТ
• 2.2.3 Процесс изготовления композиционных волокон на основе СВМПЭ и УНТ
• 2.3 Методы исследования получаемых материалов
• 2.3.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия
• 2.3.2 Сканирующая электронная микроскопия
• 2.3.3 Инфракрасная спектроскопия
• 2.3.4 Рентгенофазовый анализ
• 2.3.5 Метод исследования прочностных характеристик
• 3 Результаты и обсуждения
• 3.1 Исследование реакторных порошков СВМПЭ
• 3.2 Анализ тепловых свойств гелей, ксерогелей и волокон на основе СВМПЭ
• 3.3 Влияние ориентирования структуры на свойства и строение гель-нитей на основе СВМПЭ
• 3.4 Анализ прочностных характеристик композиционных волокон на основе СВМПЭ
• 4. Безопасность жизнедеятельности
• 4.1 Анализ потенциально опасных и вредных производственных факторов, сопутствующих выполнению экспериментальной части дипломной работы
• 4.2 Краткая физико-химическая характеристика, токсичность, пожаро- и взрывоопасность применяющихся и образующихся при исследовании материалов и веществ
• 4.3 Санитарно-гигиеническая и противопожарная характеристики лабораторного помещения
• 4.3.1 Требования к планировке помещений
• 4.3.2 Требования к микроклимату помещений
• 4.3.3 Требования к освещенности помещений
• 4.4 Разработка мер защиты от опасных и вредных факторов
• 4.4.1 Расчет параметров выносного контурного заземления
• 4.5 Безопасность жизнедеятельности в чрезвычайных ситуациях
• 4.6 Охрана окружающей среды
• 4.7 Выводы по разделам "Безопасность жизнедеятельности" и "Охрана окружающей среды"
• 5. Экономика и организация научно-исследовательской работы
• 5.1 Технико-экономическое обоснование НИР
• 5.2 План проведения исследования и подготовки НИР
• 5.3 Расчет затрат на выполнение НИР
• 5.3.1 Расчет стоимости основных материалов
• 5.3.2 Расчет стоимости вспомогательных материалов
• 5.3.3 Расчет затрат на заработную плату
• 5.3.4 Расчет накладных расходов
• 5.3.5 Расчет затрат на силовую электроэнергию
• 5.3.6 Расчет амортизационных отчислений
• 5.4 Калькуляция себестоимости НИР
• 5.5 Технико-экономический эффект НИР
• 5.6 Выводы по экономической части
• Заключение
• Список используемой литературы

Введение

Последние десятилетия многие материаловеды мира бьются над получением сверхпрочных синтетических волокон. Одним из важных критериев, дающим преимущество, является использование распространенных дешевых материалов. Поэтому большой интерес к себе привлекает полиэтилен низкого давления, обладающий большой молекулярной массой. Данный материал выпускается в больших объемах и является хорошо изученным полимером. Нити из него выгодно отличаются от других полимерных волокон тем, что обладают уникальным сочетанием таких свойств, как высокая прочность, жесткость, отсутствие влагопоглощения, низкая плотность, высокие химическая стойкость и ударная прочность.

На настоящий момент самый распространенный метод получения таких полимерных волокон является метод гель - формования с дальнейшим вытягиванием волокна. Метод разработан еще в 70-е годы голландскими исследователями Пеннингом, Лемстрой и Смитом. С помощью указанного метода в Голландии, США и Японии уже производят волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). В России идут интенсивные исследования этого направления в таких профильных институтах, как Всероссийский научно - исследовательский институт синтетического волокна, Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Национальный Исследовательский Технологический Университет "МИСиС".

К недостаткам волокна из СВМПЭ относится высокая ползучесть под нагрузкой и низкий модуль сдвига. Армирование углеродными нанотрубками полимерной матрицы волокна малыми степенями наполнения позволит существенно снизить ползучесть волокна под нагрузкой. Ориентирование полимера вызовет определённую ориентацию наполнителя, что приведет к анизотропии свойств, и усилению их в направлении ориентации.

Композиционные волокна на основе СВМПЭ, благодаря своим свойствам, востребованы в различных сферах потребления: военная промышленность, оборудование для грузоперевозок (канаты, тросы, стропы), рыболовные сети и снасти, материалы для эксплуатации в агрессивных средах и в средах со сверхнизкими температурами.

Таким образом, все выше сказанное позволяет заключить, что разработка метода получения волокон данного вида и проведение исследования их физико-химических свойств, является актуальной и обоснованной задачей.

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Понятие термина "высокопрочные полимерные волокна"

Главным предметом исследования являются композиционные высокопрочные (ВП) волокна на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ) с целью повышения физико-механических свойств. Данные волокна получают прядением из раствора полимера методом гель-формования.

Впервые мысль о том, что человеком может быть создан процесс, подобный процессу получения натурального шелка, при котором в организме гусеницы шелкопряда вырабатывается вязкая жидкость, затвердевающая на воздухе с образованием тонкой прочной нити, была высказана французским ученым Р. Реомюром еще в 1734 году.

Производство первого в мире химического (искусственного) волокна было организовано во Франции в городе Безансоне в 1890 году и основано на переработке раствора эфира целлюлозы.

С 1990-х годов по настоящее время идет современный этап развития производства химических волокон, появление новых способов модифицирования, создание новых видов многотоннажных волокон: "волокон будущего" или "волокон четвертого поколения". В их числе новые волокна на основе воспроизводимого растительного сырья (лиоцелл, полилактидные), новые мономеры и полимеры, получаемые путем биохимического синтеза и волокна на их основе. Проводятся исследования по применению новых принципов получения полимеров и волокон, основанных на методах генной инженерии и биомиметики.

За более чем столетнюю историю химических волокон их практическое значение для производства материалов и изделий, необходимых для обеспечения жизни людей, развития техники и науки, стало неоспоримым. Это одежда и предметы быта, спортивные и медицинские изделия, а также много другое, что входит в круг важных и повседневных вещей. Дальнейшее развитие техники, транспорта, строительства невозможно без использования волокнистых композиционных материалов.

Среди химических волокон, применяемых для получения волокнистых материалов бытового, технического, гигиенического, медицинского и других целей, можно выделить несколько групп:

Волокна и нити общего назначения, а также их модификации; - эластомерные нити; - высокопрочные нити, в том числе нити, получаемые фибриллированием пленок; - сверхпрочные высокомодульные нити; - волокна и нити со специфическими физическими, физико-химическими и химическими свойствами; - нити, получаемые нетканым способом, прямым формованием из расплава.

Все приведенные выше типы волокон относятся к многотоннажным видам продукции, кроме волокон со специфическими свойствами .

Как раз создание волокон со специфическими свойствами является перспективным направлением современности. Новые синтетические полимерные волокна - волокна третьего поколения. Исследованием данного типа волокон начали заниматься в конце 20-ого века и продолжают заниматься до сих пор. Получаемые волокна третьего поколения благодаря своим свойствам находят применение как в традиционных, так и в новых направлениях (аэрокосмическая, автомобилестроение, другие виды транспорта, медицина, спорт, армия, строительство). Эти области применения предъявляют повышенные требования к физико-механическим свойствам, термо-, огне-, био-, хим-, радиационной стойкости. Различные области применения, где востребованы волокна третьего поколения, показаны на рисунке 1.

Рисунок 1 - Основные области применения волокон третьего поколения

Установление зависимости, причинно-следственных связей между химией, физикой волокон и их свойствами лежит в основе создания волокон 3-его поколения с заранее заданными свойствами и, прежде всего, с высокой разрывной прочностью, износостойкостью, изгибу, давлению, упругостью, термо- и огнестойкостью.

Высокие показатели прочности достигаются не только за счет специфического химического строения полимерных цепей волокнообразующих полимеров (ароматические полиамиды, полибензоксазолы и др.), но и за счет особой, упорядоченной физической надмолекулярной структуры (формование из жидкокристаллического состояния), за счет высокой молекулярной массы (высокая суммарная энергия межмолекулярных связей), как в случае нового вида полиэтиленовых волокон.

1.2 Сверхвысокомолекулярный полиэтилена как исходный материал для получения высокопрочных волокон

Полиэтилен (ПЭ), получаемый при низком давлении (ПЭНД), с молекулярной массой 1-106 г/моль и выше называют сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ). Такой ПЭ обладает более высокими, чем стандартные марки ПЭНД, физико-механическими и химическими свойствами, износостойкостью, стойкостью к растрескиванию и к ударным нагрузкам, низким коэффициентом трения, а также способностью сохранять свойства в широком интервале температур: от минус 200 до плюс 100 о С. При нагревании выше температуры плавления СВМПЭ не переходит в вязко-текучее состояние, что характерно для термопластов, а лишь в высокоэластическое. При нагревании выше температуры плавления СВМПЭ не переходит в вязкотекучее состояние, что характерно для термопластов, а лишь в высокоэластическое .

По износостойкости СВМПЭ превосходит все существующие термопласты. СВМПЭ, в отличие от многих других полимеров, обладает эффектом самосмазывания. Во время эксплуатации в узле трения, СВМПЭ на ответной детали (контр-тело) образует плёнку переноса, которая выступает в роли смазки , благодаря которой полимер может работать в условиях сухого трения, обеспечивая ровную и бесшумную работу узла.

Синтез ПЭ с большой молекулярной массой становится возможным при использовании металлорганических катализаторов Циглера-Натта . Реакция роста цепи ПЭ на катализаторах Циглера-Натта включает две основные стадии - координацию мономера с активными центрами роста и внедрение его по связи Ме-С.

1.2.1 Структура СВМПЭ

Молекулы СВМПЭ обладают большими линейными размерами и низким количеством ответвлений или двойных связей , что придает материалу на его основе способность работать в условиях сухого трения, в агрессивных средах.

С другой стороны, из-за большой длины растет и перепутанность полимерных цепей, что снижает способность кристаллизироваться. Истинными кристаллическим образованиям соответствуют кристаллы с орторомбической и моноклинной ячейками. Также наблюдаются, так называемые, псевдогональные ячейки, которые относятся к промежуточной форме упорядоченности полимеров . Такое промежуточное состояние не является аномальным и наблюдается во многих других гибкоцепных высокомолекулярных соединениях .

О строении некристаллической составляющей СВМПЭ, доля которой может достигать 50%, сведений мало. Ряд данных, описанных в работе , свидетельствует о том, что неупорядоченные (аморфные) области полимера, заключенные между соседними кристаллитами на складчатых цепях, включают резкие регулярные складки полимерных цепей, примыкающие к торцам кристаллитов, а также длинные нерегулярные петли и концы макромолекул.

В большом количестве присутствуют также, так называемые, проходные цепи, которые представляют собой участки одной и той же макромолекулы, входящие одновременно в два или более соседних кристаллита. Предполагается, что и в аморфных областях цепи сохраняют на небольших расстояниях взаимную параллельность, однако двумерная решетка центров цепей при этом отсутствует. В расположении макромолекул и звеньев присутствует лишь ближний порядок .

С повышением молекулярной массы (ММ) полиэтилена, проходные цепи начинают перепутываться, вследствие чего дефектность переходной компоненты еще более возрастает.

1.2.2 Свойства СВМПЭ

СВМПЭ, соотнося его со всеми остальными видами ПЭ, имеет самую высокую прочность, стойкость к удару и к растрескиванию. Отличительной особенностью СВМПЭ является его способность сохранять высокие прочностные характеристики в широком интервале температур (от минус 120 о С до плюс 100 о С). Это происходит из-за того, что при кристаллизации ПЭ из расплава, все элементы надмолекулярной структуры становятся связанными между собой "проходными" макромолекулами .

Кроме того, в полимере всегда имеется некоторое количество физических узлов (зацепление молекул). Как правило, первые и вторые образуются в основном за счет длинных макромолекул, содержащихся в полимере. Проходные молекулы исходного кристаллического полимера и физические узлы сохраняются и при вытягивании ПЭ, связывая отдельные участки элементов надмолекулярной структуры и определяя их прочность. По мере увеличения длины макромолекул и доли высокомолекулярных фракций полимера содержание таких проходных молекул и физических узлов возрастает, а, следовательно, увеличивается и количество связываемых ими элементов надмолекулярной структуры. Это, в свою очередь, приводит к увеличению прочности, стойкости к удару и к растрескиванию СВМПЭ. При низких температурах подвижность макромолекул снижается, и возрастает роль межмолекулярных сил в увеличении указанных выше показателей тем в большей степени, чем больше длина макромолекул. Однако с ростом длины макромолекул затрудняется кристаллизация, при этом степень кристалличности ПЭ и размеры кристаллитов уменьшаются .

Определение "истинной прочности", т.е. рассчитанной на сечение в момент разрыва образца, для СВМПЭ не изменяется с повышением температуры и составляет 28.5 МПа при температуре от 60 до 100°С. У стандартного ПЭНД наблюдается падение "истинной прочности" с повышением температуры, и при 100°С она составляет 15.7 МПа .

При отрицательных температурах у СВМПЭ относительное удлинение при разрыве значительно выше, чем у стандартного ПЭНД. То есть СВМПЭ является более гибким полимером, а, следовательно, и более морозостойким. При положительной температуре картина меняется, СВМПЭ становится менее гибким. Износостойкость СВМПЭ вдвое превышает износостойкость остальных марок ПЭНД . СВМПЭ обладает высокой стойкостью к удару и практически не разрушается при температурах вплоть до -100°С. При более низких температурах (до -180°С) хотя и происходит разрушение испытуемого образца СВМПЭ, но сохраняется сравнительно высокое значение ударной вязкости. Стойкость к удару возрастает с увеличением молекулярной массы СВМПЭ. При исследовании этой зависимости показано, что рост ударной вязкости наблюдается для СВМПЭ вплоть до молекулярной массы (5-10)- 106 г/моль.

Предел текучести, твердость и модуль упругости при комнатной температуре находятся в соответствии с плотностью СВМПЭ и несколько ниже, чем у стандартного ПЭНД .

Разрушающее напряжение при растяжении СВМПЭ во всем исследованном интервале температур значительно выше, чем у стандартного ПЭНД.

1.2.3 Получение СВМПЭ

Аппаратурное оформление процесса получения СВМПЭ и технологическая схема принципиально не отличаются от таковых для производства стандартных марок ПЭНД. Особенности синтеза СВМПЭ заключаются в определенных технологических приемах, обеспечивающих при полимеризации этилена образование макроцепей с молекулярной массой 1-106 г/моль и выше. Поэтому каждый поставщик СВМПЭ изготовляет свою продукцию по принятому им методу производства ПЭНД. Так, на фирме "Хехст" (Германия) и на отечественных производствах СВМПЭ получают суспензионным методом с применением модифицированных катализаторов Циглера-Натта, а фирма "Филлипс" (США) с применением окиснохромового катализатора .

Процесс полимеризации этилена в присутствии катализаторов на носителях во многом зависит от химической природы носителя. В работе проведено сопоставление катализаторов, полученных нанесением 15 TiCl4 на оксид магния и алюмосиликат. Показано, что активность катализатора на MgO в 40 раз выше по сравнению с чистым TiCl4, а на алюмосиликатном носителе только в 3-4 раза, хотя удельная поверхность катализатора на А120з * aSi02 в 6-8 раз больше, чем на MgO. Данное обстоятельство указывает на то, что носитель является не только подложкой, увеличивающей поверхность распределения титановой компоненты, но и участвует в действии каталитического комплекса.

1.2.4 Области применения сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Морфологические и структурные свойства СВМПЭ, отличные от многих других полимеров, делают его незаменимым материалом в эксплуатации при низких температурах, вплоть до -200 о С. Устойчивость к истиранию дают возможность использования данного материала в подшипниках качения и скольжения.

Демпфирующая способность и упругие свойства СВМПЭ позволяют использовать материалы на его основе в машиностроении, в качестве прокладок, амортизаторов.

Большое распространение СВМПЭ получил в химической промышленности, благодаря своей инертности ко многим реагентам.

Его используют в изготовлении тары и аппаратуры для транспортировки и эксплуатации химических реагентов. СВМПЭ покрывают внутреннюю поверхность нефтяных трубопроводов во избежание их коррозии и улучшения трения проводящего ими потока нефтепродуктов.

На основе гелей СВМПЭ получают высокомодульные волокна с большими степенями вытягивания. Данный вид волокон находит большое применение в военном деле, судостроительстве, различной крепежной и грузовой оснастки, текстильной промышленности и аграрном хозяйстве.

Большой спектр композиционных материалов на основе СВМПЭ используется в качестве конструкционных материалов.

Данные материалы используются в авиационных, космических и судостроительных технологиях.

1.3 Гель-состояние СВМПЭ

Получение СВМПЭ в гелеобразном состоянии происходит путем растворения его реакторного порошка в органическом растворителе. При охлаждении раствора до комнатной температуры, из него начинает выделяться гель, выталкивая из своего объема растворитель.

1.3.1 Понятие геля и общие представления о полимерных гелях

Полимерными гелями считаются неплавкие и нерастворимые продукты поликонденсации или полимеризации (полимерные сетки). Момент времени, когда реакционная смесь теряет текучесть вследствие сшивки растущих полимерных цепей, именуется точкой гелеобразования или гель-точкой.

Гелями называют также набухшие в растворителях сшитые линейные полимеры и растворы полимеров, потерявшие текучесть вследствие возникновения пространственной молекулярной сетки, стабилизированной химическими или водородной связями, либо в результате межмолярного взаимодействия .

Внешним признаком, отличающим гель от жидкости, является его способность сохранять форму, что в полимерном геле достигается благодаря макромолекулярной сетке, пронизывающей растворитель. Прочность и густота пространственной сетки определяют свойства не только самого геля, но и продуктов его переработки, к которым следует отнести волокна, пористые материалы, мембраны, различные сорбенты. Преимущество полимерных гелей перед расплавами и растворами заключается в возможности создания в материале заготовки устойчивой редкой сетки.

Гели могут возникать в виде отдельного рыхлого осадка либо образуются во всем объеме первоначально жидкой системы без нарушения ее гомогенности. Гели с водной дисперсионной средой именуются гидрогелями, с углеводородной - органогелями. Гель состоит из твердой и жидкой фаз и представляет собой полутвердое тело, желе. Это плотное и в то же время, не имеющее стабильной формы состояние - жидкость с желеобразующим веществом-каркасом.

В отличие от системы с химическими поперечными связями, гель представляет собой систему, которая связана кристаллическими узлами. Такая система носит макроскопический характер и легко распутывается. Способность распутывания надмолекулярной системы геля говорит о его прядильных качествах. Чем легче происходит распутывание системы, тем легче можно ее ориентировать в определенном направлении.

Общая структура геля представлена на рисунке 2. Она представлена пространственной сеткой перепутанных макромолекул. Последние, в свою очередь, создают точки зацепления друг с другом, петли, а также свисающие концы.

Рисунок 2 - Схема надмолекулярной пространственной сетки зацеплений полимерного геля

Природа точек зацеплений между макромолекулами может быть разной, например:

а) химической связью, образованной за счет реакции сшивания. Если таких связей немного, то полимер может набухать в соответствующем растворителе, образуя гель;

б) межмолекулярной связью, но только если они настолько прочные, что энергия взаимодействия полимера с растворителем будет недостаточной, чтобы их разрушить;

в) связью между ионами, имеющимися в растворе полимера;

г) связью между цепями полимера и частицами высокодисперсного активного наполнителя, введенного в раствор.

В настоящее время существует несколько классификаций геля. К примеру, гели можно разделять по температурной обратимости.

В рамках данной работы будут исследованы гели, образовывающиеся при набухании макромолекул СВМПЭ. Пространственная сетка - каркас - таких гелей состоит из отрезков молекулярных цепей, находящихся между точками зацеплений макромолекул (узел).

1.3.2 Свойства растворов на основе СВМПЭ

Основным свойством раствора СВМПЭ можно считать сетку из зацеплений макромолекул. Такая сетка состоит из двух видов зацеплений: устойчивых и короткоживущих. Процесс структурообразования определяет весь комплекс физико-механических свойств образующейся системы.

Количество зацеплений в растворе определяется объемной концентрацией полимера. Если эта концентрация будет меньше критической, координационные сферы макромолекул не будут перекрываться, и зацеплений не будет вообще.

В области более высоких концентраций растворы являются "структурированными", что проявляется в их вязкоупругом поведении. При этом структурирование не является следствием неполного растворения полимера, а определяется наличием развитой сетки межмолекулярных контактов. С ростом концентрации и молекулярной массы растворенного полимера, а также интенсификацией процесса перемешивания раствора обозначенные эффекты усугубляются, что вызвано, по мнению авторов работы , не только увеличением числа зацеплений макроцепей, но и созданием устойчивых молекулярных образований (ассоциатов) с большими временами релаксации.

Влияние перемешивания на строение низкоконцентрированных растворов СВМПЭ в ксилоле рассмотрено в работе . Обнаружено, что на начальном этапе перемешивания вязкость раствора несколько увеличивается, а затем выходит на постоянный уровень. Сколь-нибудь заметных изменений в строении раствора при этом не происходит. После его охлаждения образуется не монолитный гель, а мутная суспензия слабо связанных между собой кристаллов. В ходе дальнейшего перемешивания величина вязкости изменяется экстремально: вначале повышается, а затем снижается. Установлено, что при вязкости близкой к максимальному значению низкоконцентрированный раствор, подвергаемый достаточно сильной сдвиговой деформации, становится "структурированным" и переходит после охлаждения в состояние геля, обладающего морфологией типа "шиш-кебаб" . Причиной указанного эффекта является, как установлено в работе , сорбция цепей полимера на внутренней поверхности неподвижного цилиндра и наружной поверхности вращающегося ротора. В процессе сорбции частично распрямленные макромолекулы СВМПЭ образуют устойчивые ассоциаты и переплетаются друг с другом, формируя сетчатый слой, который растет поперек кольцевого зазора вискозиметра. Все это способствует повышению напряжения сдвига и соответствующему увеличению вязкости системы. В итоге величина напряжения, действующего на сорбированный сетчатый слой, становится настолько высокой, что приводит к его разрушению на отдельные не связанные между собой частицы, которые равномерно распределяются по объему.

1.3.3 Свойства гелей на основе СВМПЭ

Для синтетических полимеров многие процессы их получения и частично процессы переработки связаны с переходом через состояние гелеобразования. Этот переход в гель - технологии осуществляется не путем изменения состава растворителя, а путем понижения температуры раствора, в результате чего образуется гель.

Морфология геля зависит от термической и реологической предыстории раствора. С целью предотвращения образования структуры типа шиш-кебаб, гель необходимо получать из спокойных, термостатированных при высокой температуре растворов .

Согласно представлениям, изложенных в работах , гель, полученный в таких условиях, представляет собой наполненную растворителем сетчатую систему, узлами которой являются пластинчатые кристаллиты (ламели), связанные друг с другом незакристаллизованными участками макромолекул. Плоскости складывания цепей в кристаллах, менее совершенны, чем в монокристаллах, выращенных из разбавленных растворов линейного ПЭ. При этом кристаллизация СВМПЭ происходит не полностью.

Также, в работе приведены результаты исследования гелей СВМПЭ методом дифференциальной сканирующей калориметрии, которые показывают зависимость образования кристаллической структуры геля от концентрации растворителя. Снижение концентрации растворителя в геле приводит к продолжению процессов кристаллизации макромолекул. В зависимости от концентрации растворителя в гель-волокне должны подбираться соответствующие температуры, обеспечивающие наличие оптимальной сетки зацеплений для предотвращения перенапряжений на отдельных участках макромолекул, на каждом этапе ориентирования структуры гель - волокон.

1.4 Изменение прочностных характеристик гель - нити из СВМПЭ при ориентационном вытягивании

В работе была исследована зависимость прочностных характеристик волокна СВМПЭ, полученного методом гель - формования, от кратности вытягивания. Данные, полученные в данном исследовании, приведены в таблице 1.

На рисунке 3 видно, что уже на начальных этапах ориентации наблюдается значительный рост прочности до кратности вытягивания л? 30. Значение прочности увеличивается с 0,21 до 2,40 ГПа. После достижения 30-кратной вытяжки, и вплоть до л? 64 нарастание прочности снижается. На последних этапах прочность вновь возрастает и при л? 81 становится максимальной - 3,73 ГПа.

Таблица 1 - Прочностные характеристики гель - волокон из СВМПЭ

Рисунок 3 - Зависимость прочности (1) и модуля упругости (2)

В соответствии с рисунком 3 с ростом кратности вытягивания также увеличивается модуль упругости Е гель - волокон СВМПЭ (кривая 2). Необходимо однако отметить, что характер изменения Е отличается от такового для прочности: увеличение Е в начале вытяжки несколько замедленнее (до л? 14,4). В диапазон кратности от 14,4 до 30 наблюдается достаточно быстрый рост модуля упругости. Далее динамика изменения Е аналогична прочности.

Из приведенных микроизображений, представленных на рисунке 4, полученных при помощи СЭМ, видно, что диаметр филамента с ростом кратности вытягивания уменьшается .

Рисунок 4 - Микроизображения СЭМ образцов волокон СВМПЭ с различной кратностью вытягивания: 9,0 (а) и 59,1 (б)

На начальных стадиях вытягивания в исследуемом волокне невозможно различить отдельные филаменты, тогда как при росте л волокно фибриллизируется (разделяется на отдельные филаменты).

1.4.1 Высокоэффективные волокна на основе СВМПЭ

Рост мирового рынка волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и изделий из них составляет 25% в год. К значительному увеличению рынка приведёт производство волокнистых полимерных композиционных материалов из СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов. Из всех известных волокон, СВМПЭ-волокна являются самыми лёгкими, а по физико-механическим свойствам в расчёте на единицу веса превосходят многие применяемые материалы. Это позволяет получать из СВМПЭ - волокон новые сверхлёгкие высокопрочные полимерные композиционные материалы (ПКМ), что важно для текстильной, лёгкой, автомобильной, аэрокосмической, беспилотной и коммерческой авиационной промышленности. Более высокие удельные характеристики таких материалов дают возможность снизить вес изделий и уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду, снизив выбросы в атмосферу и сократив энергозатраты и потребление топлива.

Интерес к СВМПЭ-волокнам и армированных ими полимерные композиционные материалы (ПКМ) связан также с высокой ударной прочностью и уникальными диэлектрическими свойствами волокон, положительным влиянием скорости деформации на их прочность, резким увеличением прочности при отрицательных температурах, химической и биологической инертностью, а также очень малым коэффициентом трения.

В настоящее время за рубежом волокна на базе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ - волокна) и материалы на их основе используются в качестве материалов баллистической защиты (бронежилеты, каски, защита летательных аппаратов и бронетехники), изготовления одежды защищающей рабочих от порезов и проколов, а также в качестве материалов для изготовления буксирных канатов, тросов, грузовых строп, рыболовных сетей и целого спектра других изделий .

В настоящий момент на лучших образцах СВМПЭ - волокон, по удельным характеристикам превосходящих арамидные волокна, достигнуты предел прочности при растяжении 3,3-3,9 ГПа, величина модуля упругости в 110-140 ГПа, при удлинении в 3-4%, что составляет порядка 10% от теоретически возможных значений, рассчитанных исходя из прочности связи С-С в молекуле СВМПЭ . Для достижения высоких прочностных показателей в СВМПЭ волокнах требуется высокая степень ориентации молекул в направлении вытяжки волокна при обеспечении высокой степени его кристалличности. Достижение данного состояния в СВМПЭ представляет сложную проблему, учитывая низкую подвижность молекул, приводящую к высокой вязкости полимера, который при плавлении не переходит в состояние жидкотекучести. При этом при повторном плавлении предварительно ориентированного СВМПЭ степень его кристалличности существенно снижается. Таким образом, процесс получения волокон должен проходить при температурах ниже температуры плавления полимера. Для обеспечения требуемой степени ориентации молекул СВМПЭ и повышения их подвижности используется гель-технологии. Для получения гелей СВМПЭ применяют декалин, ксилол, парафиновые масла. При этом систематизированные данные о влиянии условий получения гелей, условиях их переработки в волокно и зависимости между степенью ориентационной вытяжки, структурой волокон и прекурсоров в открытой литературе отсутствуют.

1.5 Углеродные нанотрубки (УНТ) как модификатор волокон СВМПЭ

В связи с бурным развитием нанотехнологий, а также благодаря уникальным физико-химическим свойствам, в настоящее время УНТ являются одними из наиболее исследуемых объектов. Они представляют собой свернутые в цилиндр плоскости графена. Когда стенки трубки образованы одним таким цилиндром, говорят об одностенных углеродных нанотрубках (ОУНТ), когда же стенки представляют собой несколько или множество цилиндров разного диаметра, вложенных друг в друга, нанотрубки называют многостенными (МУНТ) .

1.5.1 Свойства и области применения УНТ

Как и в случае других наноразмерных объектов, свойства УНТ в целом зависят от их размера. Кроме того, значительная доля атомов в данном случае является поверхностной, что обуславливает химическую активность нанотрубок. Таким образом, они обладают свойствами, отличными от микро- и макротел, что существенно для ряда процессов, когда состояние и количество поверхностных атомов является одним из определяющих факторов.

Идеальная нанотрубка - это цидиндр, полученный при бесшовном свертывании плоской гексагональной сетки графита. Ее модель представлена на рисунке 5.

Рисунок 5 - Модель одностенной углеродной нанотрубки

Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки - хиральность. Хиральность характеризуется двумя целыми числами (m, n), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Хиральность нанотрубки может быть также обозначена и определена углом а, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Имеется очень много вариантов свертывания УНТ, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы а = 00 и а = 300, что соответствует хиральности (m,0) и (2m,n). На рисунке 6 приведены первые полученные микроизображения УНТ, датируемые 1992 годом.

Рисунок 6 - Электронно-микроскопические изображения многослойных коаксиальных УНТ с различными внутренними и внешними диаметрами

Сферы применения УНТ крайне широки. Для биохимии, в частности, наиболее интересна функционализация поверхности УНТ биологически активными веществами и биомолекулами. Благодаря уникальным свойствам МУНТ может самопроизвольно проникать внутрь живой клетки через билипидный слой мембраны. Появляется возможность манипулирования молекулами внутри клетки, создания искусственных нейронных сетей, нано-трансфера биологически активных веществ в организм и др.

Также надо отметить высокую жесткость, прочность и упругость самих МУНТ, что лежит в основе создания новых композитных материалов на их основе, и уникальные электропроводные и фотоэмиссионные свойства, которые напрямую связаны со строением нанотрубки. В зависимости от способа сворачивания графитового слоя в цилиндр УНТ могут обладать металлическими либо полупроводниковыми свойствами, что обусловливает перспективу их применения в электронике. Внедрение УНТ в полимерную матрицу может позволить получить проводящий полимерный материал, обладающий также и улучшенными, по сравнению с чистым полимером, механическими свойствами.

1.5.2 Влияние УНТ на структуру и свойства получаемых ВП волокон из СВМПЭ

В иностранных работах отмечается, что изначальное наполнение полимерных материалов УНТ перед последующим ориентированием, является эффективным методом увеличения механических свойств, которые достигаются за счёт дополнительного диспергирования наполнителя, более глубокой его интеграции в цепочки полимера и улучшения взаимодействий между наполнителем и матрицей. Ориентирование полимера вызывает определённую ориентацию наполнителя, что приводит к анизотропии свойств, и усилению их в одном направлении.

В настоящее время ведутся разработки по получению композиционных волокон на основе СВМПЭ, армированных дисперсными наполнителями, в том числе и УНТ, с целью повышения физико-механических и эксплуатационных свойств.

Влияние УНТ на модуль упругости, в ориентированных нанокомпозитах, имеет сложный характер поведения. Если в случае изотропных нанокомпозитов, при наполнении УНТ, наблюдался рост модуля упругости, то у ориентированных нанокомпозитов модуль упругости может уменьшаться , оставаться постоянным или увеличиваться при введении УНТ. В работе , снижение модуля упругости объяснялось тем, что МУНТ препятствуют ориентированию полимерных цепей СВМПЭ. И поэтому, ориентированная структура нанокомпозита со степенью вытяжки л = 100, соответствует ориентированной структуре не наполненного полимера при степени вытяжки л = 25. В работе , модуль упругости для всех полученных волокон составлял более 20 ГПа. И авторы работы отмечают, что при столь высоком модуле упругости УНТ не могут способствовать дополнительному увеличению жёсткости, если они не будут полностью ориентированы в направлении оси волокна и диспергированы на отдельные нанотрубки. Эта же группа исследователей, в своей более поздней работе , добилась значительного увеличения модуля упругости до 136,8 ГПа, при введении 0,05 массовых долей МУНТ, за счёт совершенствования технологии смешения и ориентирования волокна.

В работе было доказано, что добавление УНТ в диапазоне малых степеней наполнения может значительно улучшить тепловые, электрические и механические свойства из-за их графитоподобной структуры.

Полученные результаты в работе свидетельствуют о том, что углеродные нанотрубки равномерно распределяются в волокнах СВМПЭ и образуют с ним прочную связь при его кристаллизации из раствора. Механические и тепловые свойства полученных материалов из таких растворов, обладают более высокими показателями, по сравнению с аналогичными материалами не наполненного СВМПЭ. Также был сделан вывод, что, при добавлении МУНТ более 0,06 массовых долей, улучшение механических свойств было не столь значительным, чем при меньших концентрациях наполнителя. Из этого, а также из приведенных данных аналогичных работ, следует, что оптимальная степень наполнения СВМПЭ углеродными нанотрубками имеет значение от 0,001 до 0,05 массовых долей.

Увеличение механических свойств полиэтиленовой матрицы, содержащей УНТ, может также инициироваться в результате изменения надмолекулярной структуры полимерной матрицы. УНТ имеют геометрические размеры сравнимые с размерами кристаллов полиэтилена, и поэтому присутствие нанотрубок может влиять на кристаллизацию полимера и упаковку полиэтиленовых цепей. УНТ за счёт наноразмерности могут выступать в роли нуклеирующих добавок, и менять механизм кристаллизации с гомогенного на гетерогенный, что было отмечено в работе . При гетерогенном механизме кристаллизации, как правило, происходит увеличение степени кристалличности полимерной матрицы. В работе , при гетерогенном механизме кристаллизации СВМПЭ на МУНТ степень кристалличности уменьшилась на 5%. Рост кристаллов полиэтилена может происходить как на поверхности отдельных нанотрубок , так и на кластерах. В работе , СЭМ нанокомпозитов МУНТ - СВМПЭ свидетельствует о росте кристаллов полимера из кластера МУНТ размером 1 мкм.

Гетерогенная кристаллизация имеет два отличительных момента. Первое, увеличение доли кристаллической фазы приводит к увеличению прочности и жёсткости самой полимерной матрицы. Второе, кристаллизация полимера на поверхности УНТ приводит к образованию прочного механического взаимодействия, и как следствие к увеличению способности матрицы передавать нагрузку на наполнитель. Во всех выше упомянутых работах, где наблюдалось увеличение механических свойств при добавлении УНТ, кристаллизация полиэтилена происходила на поверхности нанотрубок.

Большое влияние УНТ оказывают на надмолекулярную структуру полиэтилена. В изотропном состоянии полиэтилен преимущественно имеет ламеллярную кристаллическую структуру, в ориентированном фибриллярную. На поверхности нанотрубок ПЭ способен кристаллизоваться в структурное образование типа шиш-кебаб , как показано на рисунке 7. Эта структура представляет собой диски, образованные ламелями полиэтилена со сложенными цепями, центром роста которых являются внутренние фибриллярные кристаллы, нанизанные на углеродную нанотрубку.

Рисунок 7 - Надмолекулярная структура типа шиш-кебаб, образованная кристаллизацией ПЭ на поверхности УНТ

Структура шиш-кебаб способна образовываться на поверхности УНТ за счёт большой длины, нанометрового диаметра нанотрубок и средней плотности активных нуклеационных центров кристаллизации. Диаметр поверхности, на которой происходит кристаллизация ПЭ, играет огромную роль в процессе образования структуры шиш-кебаб. При превышении диаметра волокнистого наполнителя выше критического, например, при кристаллизации на поверхности углеродного волокна, кристаллизация полимера происходит, так как если бы это было на плоской поверхности, рисунок 8. Поэтому геометрия кристаллической структуры полимера во многом зависит от геометрии нанотрубки, и не зависит от неё хиральности .

Кристаллизация полимера на поверхности УНТ, в виде кристаллической структуры шиш-кебаб, даёт возможность получать нанокомпозиты с ориентированными кристаллами, за счёт ориентации наполнителя и направленного роста кристаллической фазы, перпендикулярно поверхности нанотрубки.

Рисунок 8 - Характер кристаллизации ПЭ на поверхности а) УНТ и б) углеродного волокна

Волокна на основе СВМПЭ обладают относительным удлинением порядка 5%. Относительное удлинение композиционных волокон СВМПЭ/УНТ имеет двоякую тенденцию. В одном случае наблюдается рост относительного удлинения по сравнению с материалами не содержащими нанотрубки . В других работах отмечается снижение относительного удлинения, при добавлении УНТ . Увеличение относительного удлинения волокна, содержащего УНТ, объясняется увеличением цепной мобильности, в результате вторичной кристаллизации. Вторичная кристаллизация происходит в процессе нагревания прекурсоров волокна до 120 0 С, при их ориентировании до конечного состояния волокна. По утверждению авторов, в процессе вторичной кристаллизации образуется структура типа шиш-кебаб, которая имеет большую цепную мобильность, чем кристаллическая структура исходного СВМПЭ .

Особое внимание стоит уделить работе , в которой осуществляют ориентирование прекурсоров волокна методом циклического "нагружения - разгружения" при комнатной температуре. Суть метода заключалась в "тренировке" волокна, методом его нагружения, до значения соответствующего пределу текучести, и последующему полному снятию растягивающих напряжений. С последующим каждым новым циклом прикладываемое растягивающее напряжение увеличивалось. Такое циклическое нагружение-разгружение продолжалось до тех пор, пока не происходило разрушение волокна. Общая деформация волокон достигала более 200%. Возникающие напряжения в волокне регистрировались как истинные напряжения, т.е. в пересчёте на изменяющееся сечение волокна в процессе деформирования.

Всего было исследовано два типа волокон: волокно СВМПЭ без наполнителя и волокно СВМПЭ содержащего 0,02 массовых доли. Для не наполненного волокна СВМПЭ, после "тренировки" максимальная истинная прочность и модуль упругости составляли 0,97 ГПа и 3,9 ГПа, соответственно. Для волокна содержащего 0,02 массовые доли МУНТ максимальная истинная прочность и модуль упругости составляли 1,9 ГПа и 10,3 ГПа.

Отмечается, что при циклической "тренировке" материала рост механических свойств происходит за счёт следующих изменений в структуре полимера:

Образования фибриллярной структуры у СВМПЭ:

Увеличения степени кристалличности полимера;

Ориентирования МУНТ вдоль направления приложения нагрузки.

Циклическая схема "нагружение - разгружение" полимерного материала приводит к деформационному упрочнению полимера, в результате частичного распрямления ламелей, образования ориентированной фибриллярной структуры и дроблению кристаллической фазы на более мелкие кристаллы. Для оценки меры способности полимерного материала к деформационному упрочнению, используется экспонентный показатель n, из уравнения 1:

где K - прочностной коэффициент,

е - деформация,

n - экспонентный показатель деформационного упрочнения.

Расчёты экспонентного показателя деформационного упрочнения показали, что для не наполненной матрицы СВМПЭ n=0,91, при добавлении МУНТ увеличивается до n=1,15. Отсюда следует, что МУНТ увеличивают способность материала к упрочнению, в результате проведения циклического нагружения-разгружения. Также можно отметить, что МУНТ являются нуклеирующей добавкой и способствуют увеличению степени кристалличности СВМПЭ. А "тренировка" волокна приводит к дополнительному росту степени кристалличности на 4%, для не наполненного СВМПЭ, и на 6% для СВМПЭ/МУНТ. Суммарное увеличение степени кристалличности, за счёт циклического нагружения-разгружения и МУНТ, происходит на 15%. Обрастание нанотрубок полимерным слоем, в результате гетерогенной кристаллизации, способствует передачи напряжений от матрицы к нанотрубкам.

Работы, в которых наблюдалось увеличение механических свойств, говорят об образовании прочной адгезии между полимером и УНТ. Усиление адгезии происходит по механизму механического сцепление наполнителя и матрицы, за счёт роста полимерных кристаллов на поверхности УНТ, если УНТ являются нуклеирующей добавкой.

На механические свойства волокна большое влияние оказывает межфибриллярная структура полимера. Аморфные молекулы, пронизывающие фибриллярные кристаллы, играют решающую роль в передачи напряжений между кристаллами. Выпрямление аморфных молекул приводит к увеличению модуля упругости и предела прочности у волокна. Поэтому, при анализе волокна выделяют особый класс аморфных молекул "taut-tie molecules", которые находятся в предельно натянутом состоянии и связывают между собой фибриллярные кристаллические области полимера. Количество этих молекул в межфибриллярной структуре волокна во многом определяет его механическое поведение.

1.5.3 Методы введения УНТ в раствор СВМПЭ

Одним из наиболее перспективных направлений применения углеродных нанотрубок считается их использование в качестве армирующих наполнителей различных матриц, в том числе полимерных. Масштабное производство, как правило, в рамках метода осаждения из паровой фазы (CVD), дает УНТ в виде агломератов перепутанных между собой трубок, с размерами 20-500 мкм .

Использование УНТ позволяет увеличить деформационно­прочностные характеристики ПКМ, однако уровень достигаемого положительного эффекта существенным образом зависит от технологии введения УНТ. Основной проблемой является агрегация УНТ, которая частично решается за счет использования высокоэффективных способов их диспергации, однако по­прежнему актуальными остаются задачи разработки новых технологий введения наночастиц, в том числе и УНТ.

В то же время, высокие показатели композиционных материалов, наполненных УНТ могут быть получены при условии равномерного их распределения в полимерной матрице . Это приводит к необходимости поиска эффективного метода диспергирования агломератов УНТ.

В работе хорошо описан метод деагломерации УНТ в растворе и последующей гомогенизации раствора путем воздействия на него ультразвука. В ультразвуковом диспергаторе, в водном растворе глюкозы или этилового спирта обрабатывали порошок УНТ в различных концентрациях. Гомогонезация растворов проводилась двумя режимами: ультразвуковая дезинтеграция и кавитационный режим. Исследования методом корреляционной лазерной спектроскопии помогли получить вид функций распределения частиц УНТ по размерам для различных систем, которые показаны на рисунке 9.

Рисунок 9 - Распределение в водном растворе глюкозы агломератов УНТ по размерам: 1 - кавитационный режим; 2 - ультразвуковая дезинтеграция

Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что ультразвуковая дезинтеграция не приводит к существенному изменению размеров агломератов УНТ, однако они принимают форму протяженных частиц с диаметром порядка 0,5 - 1,0 мкм и длинной 5 - 100 мкм. Что нельзя сказать о кавитационном режиме.

Степень гомогенизации в кавитационном режиме существенно выше и зависит от концентрации УНТ в растворе. Например, для концентрации в 0,05 массовых долей УНТ частицы принимают размеры в интервале 0,2-1,0 мкм, а при 0,02 массовой доли УНТ регистрируется два размера основного количества частиц: 0,01-0,10 мкм и 1,0-5,0 мкм.

Одна из главных причин агломерации УНТ - их большая удельная поверхность (100-600 м 2 /г). Для решения этой проблемы УНТ модифицируют или функционализируют. Процесс функциолизации - химическое превращение, ведущее к образованию активных функциональных групп на поверхности УНТ. Наиболее распространенным методом функционализации нанотрубок является их обработка смесью концентрированных азотной и серной кислот . На рисунке 10 представлены изображения УНТ до и после функционализации в смеси концентрированных кислот в течение 2 часов.

Подобные документы

Типы, свойства, структура и характеристика углеродных волокон, их получение на основе ПАН волокон. Основные закономерности процессов графитации и карбонизации. Влияние условий модифицирования поверхности УВ на ее активность и пористую структуру.

курсовая работа , добавлен 17.02.2009


Формование волокон из раствора полимеров. Образование жидкой нити и фиксация ее в процессе формования. Сведения об отвердении нити. Фиксация нити при испарении растворителя. Диффузионный процесс при формовании волокон. Ориентационное вытягивание волокон.

курсовая работа , добавлен 04.01.2010


Изучение особенностей структуры полиэтилена, возникающей в ориентированных бикомпонентных пленках и волокнах в результате отжига в изометрических условиях. Сравнение рентгенограмм исходных и отожженных пленок. Кристаллизация расплавленного полиэтилена.

статья , добавлен 22.02.2010


Изучение характера ориентации кристаллитов в пленке ПЭ и в композициях после их деформирования и отжига. Экструзионная гомогенизация в червячно-осциллирующем смесителе. Механические и релаксационные свойства композиций. Характер их деформационных кривых.

реферат , добавлен 18.03.2010


Физико-механические и физико-химические свойства синтетических волокон. Первое полимерное соединение. Получение синтетических волокон и их классификация. Карбоцепные и гетероцепные, полиакрилонитрильные, поливинилхлоридные, полиамидные волокна.

презентация , добавлен 20.04.2015


Процесс самопроизвольной деформации в парах нитрометана вертикально подвешенных ацетатных волокон. Особенности самопроизвольного удлинения эфиров целлюлозы. Изучение основных свойств ацетатных волокон, деформированных в паровой среде нитрометана.

курсовая работа , добавлен 01.02.2010


Классификация углеводородов, их функциональные производные. Реакции полимеризации, особые механические и химические свойства полимеров. Общие принципы производства искусственных волокон. Ацетатное волокно, химическое строение, получение, свойства.

контрольная работа , добавлен 29.03.2013


Понятие полимерных нанокомпозитов. Разработка способов получения и изучение сорбционных свойств композитов на основе смесей порошков нанодисперсного полиэтилена низкой плотности, целлюлозы, активированного углеродного волокна и активированного угля.

дипломная работа , добавлен 18.12.2012


Физико-химические основы получения медноаммиачных волокон на основе целлюлозы. Влияние режима и наличия добавок на выход продукта и его качество. Получение медноаммиачного прядильного раствора экспериментальным способом. Анализ ВАХ циклированных кривых.

курсовая работа , добавлен 01.05.2010


Технология получения прядильного раствора полиакрилонитрила. Характеристика сырья. Изменение свойств акрилонитрильных волокон при замене итаконовой кислоты в сополимере. Органические растворители, используемые для получения полиакрилонитрильных волокон.

Энергетика является важной отраслью промышленности, которая играет огромную роль в жизни человека. Энергетическое состояние в стране зависит от работы многих ученых в данной отрасли. На сегодняшний день они занимаются поиском Для этих целей они готовы использовать все что угодно, начиная солнечным светом и водой, заканчивая энергией воздуха. То оборудование, которое способно вырабатывать энергию из окружающей среды, очень ценится.

Общие сведения

Углеродные нанотрубки — это протяженные свернутые графитовые плоскости, имеющие цилиндрическую форму. Как правило, толщина их достигает нескольких десятков нанометров, с длиной в несколько сантиметров. На конце нанотрубок образуется сферическая головка, которая является одной из частей фуллерена.

Существуют такие типы углеродных нанотрубок: металлические и полупроводниковые. Главным их отличием является проводимость тока. Первый вид может проводить ток при температуре, равной 0ºС, а второй — только при повышенных температурах.

Углеродные нанотрубки: свойства

Большинство современных направлений, таких как прикладная химия или нанотехнологии, связаны с нанотрубками, которые имеют углеродную каркасную структуру. Что это такое? Под данной структурой подразумевают большие молекулы, связанные между собой только атомами углерода. Углеродные нанотрубки, свойства которых основаны на замкнутом виде оболочки, очень ценятся. Кроме того, данные образования имеют цилиндрическую форму. Такие трубки могут получаться путем сворачивания графитового листа, либо расти из определенного катализатора. Углеродные нанотрубки, фото которых представлены ниже, имеют необычную структуру.

Они бывают разных форм и размеров: однослойные и многослойные, прямые и извилистые. Несмотря на то, что нанотрубки выглядят довольно хрупкими, они являются прочным материалом. В результате многих исследований было выяснено, что им присущи такие свойства, как растяжение и изгиб. При действии серьезных механических нагрузок, элементы не рвутся и не ломаются, то есть могут подстраиваться под разное напряжение.

Токсичность

В результате множественных исследований было выяснено, что углеродные нанотрубки могут вызывать такие же проблемы, как и асбестовые волокна, то есть возникают различные злокачественные опухоли, а также рак легких. Степень отрицательного влияния асбеста зависит от типа и толщины его волокон. Так как углеродные нанотрубки имеют маленький вес и размеры, они легко попадают в организм человека вместе с воздухом. Далее, они попадают в плевру и входят в грудную клетку, и со временем вызывают различные осложнения. Ученые провели эксперимент, и добавили в пищу мышей частички нанотрубок. Изделия малого диаметра практически не задерживались в организме, а вот более крупные — впивались в стенки желудка и вызывали различные заболевания.

Методы получения

На сегодняшний день существуют следующие методы получения углеродных нанотрубок: дуговой заряд, абляция, осаждение из газовой фазы.

Электродуговой разряд. Получение (углеродные нанотрубки описываются в данной статье) в плазме электрического заряда, который горит с применением гелия. Такой процесс может выполняться при помощи специального технического оборудования для получения фуллеренов. Но при данном способе используются другие режимы горения дуги. Например, понижается, а также используют катоды огромных толщин. Для создания атмосферы из гелия необходимо повысить давление этого химического элемента. Углеродные нанотрубки получаются методом распыления. Чтобы их количество увеличилось, необходимо ввести в графитовый стержень катализатор. Чаще всего это смесь разных групп металла. Далее, происходит изменение давления и способа распыления. Таким образом, получается катодный осадок, где и образуются углеродные нанотрубки. Готовые изделия растут перпендикулярно от катода и собираются в пучки. Они имеют длину 40 мкм.

Аблясация. Такой способ был изобретен Ричардом Смалли. Суть его состоит в том, чтобы испарять разные графитовые поверхности в реакторе, работающем при высоких температурах. Углеродные нанотрубки образуются в результате испарения графита на нижней части реактора.

Охлаждение и сбор их происходит при помощи охлаждающей поверхности. Если в первом случае, количество элементов было равно 60%, то при данном способе цифра увеличилась на 10%. Стоимость метода лазерной абсоляции дороже, чем все остальные. Как правило, получают однослойные нанотрубки благодаря изменению температуры реакции.

Осаждение из газовой фазы. Метод осаждения паров углерода был изобретен в конце 50-х годов. Но никто даже и не предполагал, что с помощью него можно получать углеродные нанотрубки. Итак, для начала необходимо подготовить поверхность с катализатором. В качестве него могут служить мелкие частицы разных металлов, например, кобальта, никеля и многих других. Нанотрубки начинают появляться из слоя катализатора. Их толщина напрямую зависит от размера катализирующего металла. Поверхность нагревается до высоких температур, а затем происходит подвод газа, содержащего углерод. Среди них - метан, ацетелен, этанол и т. д. В качестве дополнительного технического газа служит аммиак. Данный способ получения нанотрубок является самым распространенным. Сам процесс происходит на различных промышленных предприятиях, благодаря чему затрачивается меньше финансовых средств для изготовления большого количества трубок. Еще одним преимуществом такого метода является то, что вертикальные элементы могут получиться из любых частиц металла, служащих катализатором. Получение (углеродные нанотрубки описываются со всех сторон) стало возможным благодаря исследованиям Суоми Ииджима, который наблюдал под микроскопом за их появлением в результате синтеза углерода.

Основные виды

Углеродные элементы классифицируют по количеству слоев. Самый простой вид — одностенные углеродные нанотрубки. Каждая из них имеет толщину примерно 1 нм, причем их длина может быть намного больше. Если рассматривать строение, то изделие выглядит как обертывание графита с помощью шестиугольной сетки. В ее вершинах расположены атомы углерода. Таким образом, трубка имеет форму цилиндра, у которого нет швов. Верхняя часть устройств закрывается крышками, состоящими из молекул фуллерена.

Следующий вид — многослойные углеродные нанотрубки. Они состоят из нескольких слоев графита, которые сложены в форму цилиндра. Между ними выдерживается расстояние в 0,34 нм. Структуру данного типа описывают с помощью двух способов. По первому, многослойные трубки — это несколько вложенных друг в друга однослойных трубок, что похоже на матрешку. По второму, многослойные нанотрубки представляют собой лист графита, который несколько раз оборачивается вокруг себя, что похоже на свернутую газету.

Углеродные нанотрубки: применение

Элементы являются абсолютным новым представителем класса наноматериалов.

Как говорилось ранее, они имеют каркасную структуру, которая по свойствам отличается от графита или алмаза. Именно поэтому и применяются гораздо чаще, чем остальные материалы.

Благодаря таким характеристикам, как прочность, изгиб, проводимость, используются во многих областях:

• в качестве добавок к полимерам;
• катализатором для осветительных устройств, а также плоских дисплеев и трубок в телекоммуникационных сетях;
• в качестве поглотителя электромагнитных волн;
• для преобразования энергии;
• изготовления анодов в различных видах батареек;
• хранения водорода;
• изготовления датчиков и конденсаторов;
• производства композитов и усиления их структуры и свойств.

На протяжении многих лет углеродные нанотрубки, применение которых не ограничивается одной определенной отраслью, используются в научных исследованиях. Такой материал имеет слабые позиции на рынке, так как существуют проблемы с масштабным производством. Еще одним важным моментом является большая стоимость углеродных нанотрубок, которая составляет примерно 120 долларов за один грамм такого вещества.

Они применяются как основной элемент для производства многих композитов, которые используются для изготовления многих спортивных товаров. Еще одна отрасль —автомобилестроение. Функционализация углеродных нанотрубок в данной области сводится к наделению полимеров проводящими свойствами.

Коэффициент теплопроводности нанотрубок достаточно высок, поэтому их можно использовать в качестве охлаждающего устройства для различного массивного оборудования. Также из них изготавливают наконечники, которые присоединяются к зондовым трубам.

Важнейшей отраслью применения являются компьютерные технологии. Благодаря нанотрубкам создаются особо плоские дисплеи. При помощи их можно существенно уменьшить габаритные размеры самого компьютера, а также увеличить его технические показатели. Готовое оборудование будет в несколько раз превосходить нынешние технологии. На основе этих исследований можно создать высоковольтные кинескопы.

Со временем, трубки будут использоваться не только в электронике, но и медицинских и энергетических сферах.

Производство

Углеродные трубки, производство которых распределено между двумя их видами, распределено неравномерно.

То есть, MWNT изготовляют намного больше, чем SWNT. Второй вид делают в случае острой необходимости. Различные фирмы постоянно производят углеродные нанотрубки. Но спросом они практически не пользуются, так как их стоимость завышена.

Лидеры производства

На сегодня ведущее место в производстве углеродных нанотрубок занимают страны Азии, которых выше в 3 раза, чем в других странах Европы и Америки. В частности, изготовлением MWNT занимается Япония. Но другие страны, такие как Корея и Китай, никак не уступают в этом показателе.

Производство в России

Отечественное производство углеродных нанотрубок существенно отстает от других стран. На самом деле все зависит от качества проводимых исследований в данной области. Здесь не выделяется достаточно финансовых средств для создания научно-технологических центров в стране. Многие люди не воспринимают разработки в области нанотехнологий, потому что не знают, как это можно использовать в промышленности. Поэтому переход экономики на новую тропу проходит довольно сложно.

Поэтому президентом России был издан указ, в котором указываются пути развития различных областей нанотехнологий, в том числе и углеродных элементов. Для этих целей была создана особая программа развития и технологий.

Чтобы все пункты приказа выполнялись, была создана компания «Роснанотех». На ее функционирование была выделена существенная сумма из государственного бюджета. Именно она должна контролировать процесс разработки, производства и внедрения в промышленную сферу углеродных нанотрубок. Выделенная сумма потратится на создание различных научно-исследовательских институтов и лабораторий, а также позволит укрепить уже существующие наработки отечественных ученых. Также эти средства пойдут на закупку высококачественного оборудования для получения углеродных нанотрубок. Стоит также позаботиться о тех приспособлениях, которые будут защищать здоровье человека, так как данный материал вызывает множество болезней.

Как говорилось ранее, вся проблема состоит в привлечении средств. Большинство инвесторов не хотят вкладываться в научные разработки, тем более на длительное время. Все бизнесмены хотят видеть прибыль, но наноразработки могут идти годами. Именно это отталкивает представителей малого и среднего бизнеса. Кроме того, без государственного инвестирования не получится в полной мере запустить производство наноматериалов.

Еще одной проблемой является отсутствие правовой базы, так как нет промежуточного звена между разными ступенями бизнеса. Поэтому углеродные нанотрубки, производство в России которых не востребовано, требуют не только финансовых, но и умственных вложений. Пока РФ далека от стран Азии, которые являются ведущими в разработке нанотехнологий.

На сегодняшни день разработками в данной отрасли занимаются на химических факультетах различных университетов Москвы, Тамбова, Санкт-Петербурга, Новосибирска и Казани. Ведущими производителями углеродных нанотрубок являются фирма «Гранат» и тамбовский завод «Комсомолец».

Положительные и отрицательные стороны

Среди достоинств можно выделить особые свойства углеродных нанотрубок. Они являются прочным материалом, который под действием механических воздействий не разрушается. Кроме того, они хорошо работают на изгиб и растяжения. Это стало возможным благодаря замкнутой каркасной структуре. Их применение не ограничивается одной отраслью. Трубки нашли применение в автомобилестроении, электронике, медицине и энергетике.

Огромным недостатком является негативное воздействие на здоровье человека.

Частички нанотрубок, попадая в организм человека, приводят к возникновению злокачественных опухолей и рака.

Существенной стороной является финансирование этой отрасли. Многие люди не хотят вкладываться в науку, так как для получения прибыли необходимо много времени. А без функционирования научно-исследовательских лабораторий развитие нанотехнологий невозможно.

Заключение

Углеродные нанотрубки играют важную роль в инновационных технологиях. Многие специалисты прогнозируют рост данной отрасли в ближайшие годы. Будет наблюдаться значительный рост производственных возможностей, что приведет к снижению стоимости на товар. С уменьшением цены, трубки будут пользоваться огромным спросом, и станут незаменимым материалом для многих устройств и оборудования.

Итак, мы выяснили, что собой представляют данные изделия.

· Применение · Токсическое действие · Близкие статьи · Комментарии · Примечания · Литература · Официальный сайт ·

Схемы строения различных модификаций углерода
a : алмаз, b : графит, c : лонсдейлит
d : фуллерен - бакибол C 60 , e : фуллерен C 540 , f : фуллерен C 70
g : аморфный углерод, h : углеродная нанотрубка

Подробнее: Аллотропия углерода

Кристаллический углерод

• алмаз
• Графен
• графит
• Карбин
• лонсдейлит
• Наноалмаз
• Фуллерены
• Фуллерит
• Углеродное волокно
• Углеродные нановолокна
• Углеродные нанотрубки

Аморфный углерод

• Активированный уголь
• Древесный уголь
• Ископаемый уголь: антрацит и др.
• Кокс каменноугольный, нефтяной и др.
• Стеклоуглерод
• Техуглерод
• Углеродная нанопена

На практике, обычно, перечисленные выше аморфные формы являются химическими соединениями с высоким содержанием углерода, а не чистой аллотропной формой углерода.

Кластерные формы

• Астралены
• Диуглерод
• Углеродные наноконусы

Структура

Электронные орбитали атома углерода могут иметь различную геометрию, исходя из степени гибридизации его электронных орбиталей. Существует три основных геометрии атома углерода.

• тетраэдрическая, образуется при смешении одного s- и трёх p-электронов (sp 3 -гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными -связями с атомами углерода или иными в вершинах тетраэдра. Такой геометрии атома углерода соответствуют аллотропные модификации углерода алмаз и лонсдейлит. Такой гибридизацией обладает углерод, к примеру, в метане и других углеводородах.
• тригональная, образуется при смешении одной s- и двух p-электронных орбиталей (sp 2 -гибридизация). Атом углерода имеет три равноценные -связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости -связей, используется для образования -связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита, фенола и др.
• дигональная, образуется при смешении одного s- и одного p-электронов (sp-гибридизация). Помимо этого два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона дают -связи. Углерод с такой геометрией атома образует особую аллотропную модификацию - Карбин.

В 2010 году сотрудиники университета Ноттингема Стивен Лиддл и коллеги получили соединение (мономерный дилитио метандий), в котором четыре связи атома углерода находятся в одной плоскости. Ранее возможность «плоского углерода» была предсказана Паулем фон Шлейером для вещества , но оно не было синтезировано.

Графит и алмаз

Основные и хорошо изученные аллотропные модификации углерода - алмаз и графит. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и прочие формы метастабильны. При атмосферном давлении и температуре выше 1200 K алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 K превращение совершается за секунды. Н 0 перехода - 1,898 кДж/моль. При нормальном давлении углерод сублимируется при 3 780 K. Жидкий углерод существует только при определенном внешнем давлении. Тройные точки: графит-жидкость-пар Т = 4130 K, р = 10,7 МПа. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 K и давлении 11-12 ГПа.

При давлении свыше 60 ГПа предполагают образование весьма плотной модификации С III (плотность на 15-20 % выше плотности алмаза), имеющей металлическую проводимость. При высоких давлениях и относительно низких температурах (ок. 1 200 K) из высокоориентированного графита образуется гексагональная модификация углерода с кристаллической решёткой типа вюрцита - лонсдейлит (а = 0,252 нм, с = 0,412 нм, пространственная группа Р6 3 /mmc ), плотность 3,51 г/см, то есть такая же, как у алмаза. Лонсдейлит найден также в метеоритах.

Ультрадисперсные алмазы (наноалмазы)

В 1980-е гг. в СССР было найдено, что в условиях динамической нагрузки углеродсодержащих материалов могут образовываться алмазоподобные структуры, получившие название ультрадисперсных алмазов (УДА). Сегодня всё чаще используется термин «наноалмазы». Размер частиц в таких материалах составляет единицы нанометров. Условия образования УДА могут быть реализованы при детонации взрывчатых веществ с значительным отрицательным кислородным балансом, к примеру смесей тротила с гексогеном. Такие условия могут быть реализованы также при ударах небесных тел о поверхность Земли в присутствии углеродсодержащих материалов (органика, торф, уголь и пр.). Так, в зоне падения Тунгусского метеорита в лесной подстилке были обнаружены УДА.

Карбин

Кристаллическая модификация углерода гексагональной сингонии с цепочечным строением молекул называется Карбин. Цепи имеют либо полиеновое строение (-CC-), либо поликумуленовое (=C=C=). Известно несколько форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке, размерами ячеек и плотностью (2,68-3,30 г/см). Карбин встречается в природе в виде минерала чаоита (белые прожилки и вкрапления в графите) и получен искусственно - окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена, действием лазерного излучения на графит, из углеводородов или CCl 4 в низкотемпературной плазме.

Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9-2 г/см), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу.

Карбин - линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полиеновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Это вещество впервые получено советскими химиками В. В. Коршаком, А. М. Сладковым, В. И. Касаточкиным и Ю. П. Кудрявцевым в начале 60-х гг. в Институте элементоорганических соединений Академии наук СССР. Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение - в фотоэлементах.

Фуллерены и Углеродные нанотрубки

Углерод известен также в виде кластерных частиц С 60 , С 70 , C 80 , C 90 , C 100 и подобных (Фуллерены), и кроме этого графенов, нанотрубок и сложных структур - астраленов.

Аморфный углерод (строение)

В основе строения аморфного углерода лежит разупорядоченная структура монокристаллического (всегда содержит примеси) графита. Это кокс, бурые и каменные угли, Техуглерод, Сажа, активный уголь.

Графен

Подробнее: Графен

Графен (англ. graphene) - двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, соединенных посредством sp связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку.

Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения модифицированных углеродных нанотрубок.

Углеродные нанотрубки (УНТ) склонны образовывать агломераты, что затрудняет их распределение в различных средах. Даже если УНТ равномерно распределить в какой-нибудь среде, например, интенсивным действием ультразвука, через непродолжительное время они самопроизвольно образуют агломераты. Для получения устойчивых дисперсий УНТ применяют различные способы модифицирования УНТ, которые осуществляются путем присоединения к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп, обеспечивающих совместимость УНТ со средой, использования поверхностно-активных веществ, укорачивания слишком длинных УНТ различными методами.

В описании данного изобретения термин «модифицирование» означает изменение природы поверхности УНТ и геометрических параметров индивидуальных нанотрубок. Частным случаем модифицирования является функционализация УНТ, состоящая в прививке к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп.

Известен способ модифицирования УНТ, который включает окисление УНТ под действием различных жидких или газообразных окислителей (азотная кислота в виде жидкости или пара, перекись водорода, растворы персульфата аммония при различных рН, озон, диоксид азота и другие). По данному способу имеется очень много публикаций. Однако, поскольку сущность различных методов окисления углеродных нанотрубок одна и та же, а именно окисление поверхности углеродных нанотрубок с образованием поверхностных гидроксильных и карбоксильных групп, это дает основание рассматривать разнообразные описанные методы как варианты одного способа. В качестве типичного примера можно привести публикацию Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes //Carbon, 2008, vol.46, p.833-840, в которой описаны несколько вариантов (с применением азотной кислоты, перекиси водорода и персульфата аммония).

Общими существенными признаками рассмотренного способа и заявляемого изобретения является обработка углеродных нанотрубок раствором окислителя.

Рассмотренный способ характеризуется недостаточной эффективностью для расщепления агломератов УНТ и достижения хорошей диспергируемости окисленных УНТ в воде и полярных органических растворителях. Как правило, окисленные известными методами углеродные нанотрубки хорошо диспергируются в воде и полярных органических растворителях (под действием ультразвука) лишь при очень малой концентрации нанотрубок в жидкости (обычно порядка 0,001-0,05% масс). При превышении пороговой концентрации нанотрубки собираются в крупные агломераты (хлопья), выпадающие в осадок.

В ряде работ, например, Wang Y., Deng W., Liu X., Wang X. Electrochemical hydrogen storage properties of ball-milled multi-wall carbon nanotubes //International journal of hydrogen energy, 2009, vol.34, p.1437-1443; Lee J., Jeong Т., Heo J., Park S.-H., Lee D., Park J.-B., Han H., Kwon Y., Kovalev I., Yoon S.M., Choi J.-Y., Jin Y., Kirn J.M., An K.H., Lee Y.H., Yu S. Short carbon nanotubes produced by cryogenic crushing //Carbon, 2006, vol.44, p.2984-2989; Konya Z., Zhu J., Niesz K., Mehn D., Kiricsi I. End morphology of ball milled carbon nanotubes //Carbon, 2004, vol.42, p.2001-2008, описан способ модифицирования УНТ путем их укорачивания, которое достигается продолжительной механической обработкой УНТ в жидкостях или в замороженных матрицах. Укороченные УНТ обладают лучшей диспергируемостью в жидкостях и лучшими электрохимическими свойствами.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способов является механическая обработка УНТ, диспергированных в какой-либо среде.

Недостатком рассмотренного способа является то, что он не обеспечивает функционализации УНТ полярными группами, вследствие чего обработанные таким способом УНТ все же недостаточно хорошо диспергируются в полярных средах.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ, описанный в работе Chiang Y.-C., Lin W.-H., Chang Y.-C. The influence of treatment duration on multi-walled carbon nanotubes functionalized by H2SO4/HNO3 oxidation //Applied Surface Science, 2011, vol.257, p.2401-2410 (прототип). Согласно этому способу модифицирование УНТ достигается путем их глубокого окисления при продолжительном кипячении в водном растворе, содержащем серную и азотную кислоты. При этом вначале происходит прививка к поверхности УНТ полярных функциональных групп (в частности, карбоксильных), а при достаточно продолжительном времени обработки достигается укорачивание нанотрубок. Одновременно наблюдалось также уменьшение толщины нанотрубок вследствие полного окисления поверхностных углеродных слоев до углекислого газа. Варианты этого способа описаны и в других источниках, например в упомянутой статье Datsyuk V., Kalyva M. и др, а также Ziegler K.J., Gu Z., Peng H., Flor E.L., Hauge R.H., Smalley R.E. Controlled oxidative cutting of single-walled carbon nanotubes //Journal of American Chemical Society, 2005, vol.127, issue 5, p.1541-1547. В опубликованных источниках отмечается, что укороченные окисленные углеродные нанотрубки обладают повышенной способностью диспергироваться в воде и в полярных органических растворителях.

Общим существенным признаком заявляемого способа и способа-прототипа является обработка УНТ водным раствором окислителя. Заявляемый способ и способ-прототип совпадают также по достигаемому результату, а именно достигается прививка к поверхности УНТ полярных функциональных групп одновременно с укорачиванием длинных УНТ.

Недостатками способа-прототипа являются необходимость применения большого избытка кислот, что удорожает процесс и создает экологические проблемы при утилизации отходов, а также окисление части углерода нанотрубок до углекислого газа, что снижает выход конечного продукта (модифицированных углеродных нанотрубок) и удорожает его. Кроме того, такой способ затруднительно масштабировать. В лабораторных условиях можно применять стеклянные приборы, однако для опытно-промышленного производства предпочтительно оборудование из нержавеющей стали. Кипячение нанотрубок в растворах кислот создает проблему коррозионной стойкости оборудования.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача - путем выбора окисляющего реагента и условий окисления устранить недостатки известного способа.

Поставленная задача решается тем, что согласно способу модифицирования углеродных нанотрубок, включающему обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя проводят одновременно с механической обработкой и в качестве окислителя применяют раствор персульфата или гипохлорита при рН более 10.

Механическую обработку проводят с помощью бисерной мельницы.

Окислитель берут в количестве, эквивалентном от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок.

Избыток гипохлорита в реакционной смеси при рН более 10 удаляют прибавлением перекиси водорода.

Проведение обработки углеродных нанотрубок водным раствором окислителя одновременно с механической обработкой и применение в качестве окислителя раствора персульфата или гипохлорита при рН более 10 обеспечивают исключение необходимости применения большого избытка кислот, удорожающее процесс и создающее экологические проблемы при утилизации отходов, а также потери готового продукта из-за окисления части углерода нанотрубок до углекислого газа.

Для механической обработки могут быть использованы известные в технике устройства, например бисерная мельница, вибрационная мельница, шаровая мельница и другие подобные устройства. Практически бисерная мельница является одним из наиболее удобных устройств для решения поставленной задачи.

В качестве окислителей могут быть использованы персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, гипохлорит натрия, гипохлорит калия. Наиболее эффективно заявляемый способ осуществляется при обработке углеродных нанотрубок раствором окислителя при рН более 10. При меньшем рН возможна коррозия оборудования и нецелевое разложение окислителя с выделением хлора (из гипохлорита) или кислорода (из персульфата). Установить требуемое значение рН можно, добавляя в раствор известные вещества, имеющие щелочную реакцию, например аммиак, карбонат натрия, карбонат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, и другие щелочные вещества, не реагирующие в условиях обработки с окислителем. При этом следует учитывать известные данные, что гипохлорит реагирует с аммиаком. Таким образом, в системе с гипохлоритом применять аммиак нельзя. При применении персульфата для установления щелочного рН возможно использование всех перечисленных веществ.

Для осуществления заявляемого способа оптимальным является количество окислителя, эквивалентное от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок. При количестве окислителя меньше указанного нижнего предела получаемые модифицированные углеродные нанотрубки хуже диспергируются в воде и полярных органических растворителях. Превышение же количества окислителя сверх указанного верхнего предела нецелесообразно, потому что, хотя и ускоряет процесс окисления нанотрубок, не улучшает полезный эффект.

Для осуществления заявляемого способа применяли следующие исходные вещества и оборудование:

Углеродные нанотрубки марок «Таунит» и Таунит-М производства ООО «НаноТехЦентр», Тамбов.

Персульфат аммония марки ЧДА.

Гипохлорит натрия по ГОСТ 11086-76 в виде водного раствора, содержащего 190 г/л активного хлора и 12 г/л свободного гидроксида натрия.

Аммиак водный 25%-ный марки ЧДА.

Карбонат натрия безводный марки ЧДА.

Вода дистиллированная.

Диметилацетамид марки ЧДА.

Спирт этиловый 96%-ный.

Мельница горизонтальная бисерная МШПМ-1/0,05-ВК-04 производства НПО «ДИСПОД». В качестве мелющих тел применяли шарики из диоксида циркония диаметром 1,6 мм.

Ультразвуковая установка ИЛ-10.

В 4-литровую емкость из нержавеющей стали влили 1460 мл дистиллированной воды и растворили 228,4 г персульфата аммония, после чего прибавили 460 мл 25%-ного аммиака. В этот раствор внесли 1099 г водной пасты углеродных нанотрубок Таунита-М (очищенных от минеральных примесей обработкой соляной кислотой), содержащей 5,46% сухого вещества, и тщательно перемешали до образования однородной суспензии. Полученную суспензию загрузили в бисерную мельницу с шариками диаметром 1,6 мм из диоксида циркония и проводили обработку в течение 7 часов. Затем обработанную суспензию выгрузили, отфильтровали от шариков, подкислили соляной кислотой до кислой реакции, отфильтровали через фильтр из нетканого полипропиленового материала и промыли водой до нейтральной реакции промывной воды. Промытый осадок отсосали в вакууме и расфасовали в герметичную пластиковую тару. Массовое содержание сухого вещества (нанотрубок) в полученной пасте составляло 8,52% (остальное вода). Полученный продукт высушили в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы.

Для проверки растворимости (диспергируемости) навеску УНТМ-1 диспергировали в воде или в органических растворителях с помощью обработки ультразвуком. Эксперименты показали, что УНТМ-1 хорошо растворяются в воде, предпочтительно при основном рН (создаваемом добавкой аммиака или органических оснований). Добавка основания способствует образованию устойчивого раствора (дисперсии) модифицированных нанотрубок, поскольку приводит к ионизации поверхностных карбоксильных групп и появлению отрицательного заряда на нанотрубках.

Так, был получен устойчивый водный раствор (что видно по прозрачности раствора и отсутствию хлопьев), содержащий 0,5% УНТМ-1 в присутствии 0,5% триэтаноламина как регулятора рН. Предел растворимости УНТМ-1 в данной системе составляет приблизительно 1%, при превышении этой концентрации появляются включения геля.

В диметилацетамиде (без посторонних добавок) обработкой ультразвуком были получены устойчивые прозрачные растворы УНТМ-1 с массовой концентрацией 1 и 2%. В данном случае диметилацетамид, который сам по себе является слабым основанием, эффективно растворяет УНТМ-1 без добавки посторонних регуляторов рН. 1%-ный раствор был неограниченно устойчив при хранении, 2%-ный же через несколько дней начал проявлять признаки тиксотропности, однако без образования агломератов.

В 4-литровую емкость из нержавеющей стали влили 2,7 литра дистиллированной воды, всыпали 397,5 г безводного карбоната натрия и перемешивали до полного растворения. После растворения карбоната натрия влили раствор гипохлорита натрия (0,280 л) и смесь тщательно перемешали. Затем постепенно при перемешивании всыпали 60 г неочищенного Таунита-М (содержащего около 3% масс. примеси катализатора, преимущественно оксида магния) и размешали до однородной суспензии. Эту суспензию загрузили в бисерную мельницу с шариками диаметром 1,6 мм из диоксида циркония и проводили обработку в течение 7 часов. Затем обработанную суспензию выгрузили, отфильтровали от шариков, подкислили соляной кислотой до кислой реакции и выдержали 3 суток при комнатной температуре для полного растворения остатков катализатора и возможных примесей соединений железа (из корпуса и пальцев бисерной мельницы). Таким образом, одновременно провели кислотную очистку нанотрубок от примеси катализатора. Полученную кислую суспензию отфильтровали через фильтр из нетканого полипропиленового материала и промыли водой до нейтральной реакции промывной воды. Промытый осадок отсосали в вакууме и расфасовали в герметичную пластиковую тару. Массовое содержание сухого вещества (нанотрубок) в полученной пасте составляло 7,33% (остальное вода). Полученный продукт высушили в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы.

Если количество гипохлорита в реакционной смеси с нанотрубками избыточное, это ускоряет окисление поверхности нанотрубок, но создает экологическую проблему, потому что при подкислении смеси непрореагировавший гипохлорит выделяет хлор, согласно уравнению реакции:

2NaOCl+2НСl→2NaCl+Н 2 O+Сl 2

Для того чтобы нейтрализовать избыточный гипохлорит, к реакционной смеси при рН более 10 прибавляют перекись водорода. Как установлено нами, при этом происходит реакция:

NaOCl+Н 2 O 2 →NaCl+Н 2 O+O 2

В результате образуются безвредные продукты.

Для проверки растворимости (диспергируемости) навеску УНТМ-1 диспергировали в воде или в органических растворителях с помощью обработки ультразвуком. Эксперименты показали, что УНТМ-1 хорошо растворяются в воде, предпочтительно при основном рН (создаваемом добавкой аммиака или триэтаноламина). Добавка основания способствует образованию устойчивого раствора (дисперсии) модифицированных нанотрубок, поскольку приводит к ионизации поверхностных карбоксильных групп и появлению отрицательного заряда на нанотрубках.

Так был получен устойчивый водный раствор (что видно по прозрачности раствора и отсутствию хлопьев), содержащий 0,5% УНТМ-1 в присутствии 0,5% триэтаноламина как регулятора рН. Предел растворимости УНТМ-1 в данной системе составляет приблизительно 1%, при превышении этой концентрации появляются включения геля.

В диметилацетамиде (без посторонних добавок) обработкой ультразвуком были получены устойчивые прозрачные растворы УНТМ-1 с массовой концентрацией 1 и 2%. В данном случае диметилацетамид, который сам по себе является основанием, эффективно растворяет УНТМ-1 без добавки посторонних регуляторов рН, 1%-ный раствор был неограниченно устойчив при хранении, 2%-ный же через несколько дней начал проявлять признаки тиксотропности, однако без образования агломератов.

Для сравнения была изучена растворимость (под действием ультразвука в таких же условиях) в тех же растворителях углеродных нанотрубок Таунит-М, окисленных согласно методике, приведенной в способе-прототипе, смесью азотной и серной кислот без механической обработки. Проведенные эксперименты показали, что УНТ, окисленные избытком азотной кислоты без механической обработки, обладают такой же растворимостью, как и полученные согласно заявляемому изобретению. Однако заявляемый способ легко масштабировать, не возникает проблем с коррозионной стойкостью оборудования и экологических проблем с нейтрализацией отходов. Процесс механохимической обработки согласно заявляемому способу протекает при комнатной температуре. Способ же прототип требует применения такого большого избытка азотной и серной кислот, что масштабирование его и обеспечение экологической безопасности весьма проблематично.

Приведенные данные подтверждают эффективность заявляемого способа получения модифицированных УНТ. При этом не применяются агрессивные растворы кислот, как в способе-прототипе, а потеря углерода нанотрубок за счет окисления до углекислого газа (карбоната в щелочном растворе) практически отсутствует.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить модифицированные углеродные нанотрубки, обладающие хорошей диспергируемостью в воде и полярных органических растворителях, может быть легко масштабирован, обеспечивает экологическую чистоту производства.

1. Способ модифицирования углеродных нанотрубок, включающий обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, отличающийся тем, что обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя проводят одновременно с механической обработкой, причем в качестве окислителя применяют раствор персульфата или гипохлорита при pH более 10, причем окислитель берут в количестве, эквивалентном от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механическую обработку проводят с помощью бисерной мельницы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что избыток гипохлорита в реакционной смеси при pH более 10 удаляют прибавлением перекиси водорода.

Похожие патенты:

Изобретение относится к пористому углеродному композиционному материалу. Пористый углеродный композиционный материал образуется из (А) пористого углеродного материала, получаемого из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния (Si), составляющее 5 мас.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния, составляющее 1 мас.% или меньше, и (В) функционального материала, закрепленного на пористом углеродном материале, и имеет удельную площадь поверхности 10 м2/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см3/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР.

Изобретение относится к химической промышленности. Углерод-металлический материал в виде смеси углеродных волокон и капсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля диаметром от 10 до 150 нанометров получают каталитическим пиролизом этанола при атмосферном давлении.

Изобретение может быть использовано при получении композиционных материалов. Исходные углеродные наноматериалы, например нанотрубки, нанонити или нановолокна, обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты при температуре 50-100°С не менее 20 мин, промывают водой и сушат.

Изобретение относится к области физической и коллоидной химии и может быть использовано при получении полимерных композиций. Тонкодисперсную органическую суспензию углеродных металлсодержащих наноструктур получают взаимодействием наноструктур и полиэтиленполиамина.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и плазмохимии и может быть использовано для плазменной обработки и утилизации отходов нефтепереработки. Жидкое углеводородное сырьёе 5 разлагают электрическим разрядом в разрядном устройстве, расположенном в вакуумной камере 6.

Изобретение относится к области нанотехнологий, а точнее к способам заполнения внутренних полостей нанотрубок химическими веществами, и может быть использовано для заполнения внутренних полостей нанотрубок необходимым веществом при использовании их в виде наноконтейнеров и для изготовления наноматериалов с новыми полезными свойствами.

Изобретение относится к электронному графеновому устройству. Гибкое и поддающееся растяжению, пропускающее свет электронное устройство содержит первый графеновый электрод, второй графеновый электрод, графеновый полупроводник и управляющий графеновый электрод, расположенный между первым и вторым графеновыми электродами и находящийся в контакте с графеновым полупроводником.

Использование: для замкнутого цикла производства новых изделий наноэлектроники. Сущность изобретения заключается в том, что в нанотехнологический комплекс на основе ионных и зондовых технологий, включающий распределительную камеру со средствами откачки, в которой расположен центральный робот распределитель с возможностью осевого вращения, содержащий захват носителей подложек, при этом распределительная камера содержит фланцы, которыми она соединена с камерой загрузки и модулем ионной имплантации, захват носителей подложек имеет возможность взаимодействия с камерой загрузки и модулем ионной имплантации, введен измерительный модуль, включающий сканирующий зондовый микроскоп и модуль ионных пучков с системой газовых инжекторов, при этом они соединены с фланцами распределительной камеры и имеют возможность взаимодействия с захватом носителей подложек. Органическое фотовольтаическое устройство, способ его изготовления и применение фторсодержащих модификаторов для улучшения характеристик органических солнечных батарей // 2528416

Изобретение относится к области органической электроники, а именно к органическим фотовольтаическим устройствам (солнечным батареям и фотодетекторам), изготовленным с использованием органических фторсодержащих соединений в качестве модифицирующих добавок.

Изобретение относится к области химии, биологии и молекулярной медицины, а именно к способу получения наноразмерной системы доставки нуклеозидтрифосфатов. Способ включает модификацию носителя, в качестве которого используют аминосодержащие наночастицы диоксида кремния размером до 24 нм, путем обработки последних N-гидроксисукцинимидным эфиром алифатической азидокислоты, далее получение модифицированного нуклеозидтрифосфата (pppN) путем обработки последнего смесью трифенилфосфин/дитиодипиридин с последующим инкубированием образующегося активного производного pppN с 3-пропинилоксипропиламином и последующую иммобилизацию модифицированного pppN на полученных азидомодифицированных наночастицах в течение 2-4 ч.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газовых смесей от оксидов углерода путем их гидрирования до метана. Изобретение относится к способу получения катализатора для процесса метанирования, включающему пропитку носителя на основе активной окиси алюминия в виде гранул в растворе, содержащем нитрат никеля, с последующей сушкой при температуре 100°C - 120°C и прокаливанием при температуре 450°C-500°C пропитанного носителя, при этом в раствор нитрата никеля вводят модифицирующую добавку - органическую кислоту с концентрацией 0,5-20,0 мас.%, а готовый катализатор содержит монокристаллиты NiO со средневыборочным размером, лежащим в диапазоне 2-3 нанометра, с концентрацией NiO 12,0-25,0 мас.% и γ-Аl2О3 - остальное. Технический результат заключается в создании способа получения катализатора метанирования, обладающего повышенной надежностью и активностью, позволяющего снизить себестоимость и сократить период времени осуществления способа. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

Изобретение может быть использовано для получения модифицированных углеродных нанотрубок. Способ модифицирования углеродных нанотрубок включает обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, в качестве которого применяют раствор персульфата или гипохлорита при рН более 10, проводимую одновременно с механической обработкой. Изобретение позволяет получить модифицированные углеродные нанотрубки, обладающие хорошей диспергируемостью в воде и в полярных органических растворителях при малом расходе реагентов по сравнению с известными способами. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.